單陽，秦瑋，鐘聲，曹軍，秦艷紅，徐政，項萍，高宗江

(1.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210019; 2.江蘇省蘇州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 蘇州 215000;3.南京科略環(huán)境科技有限責任公司，江蘇 南京 211800)

0 前言

近年來隨著大氣污染防治工作的深入推進，我國大部分城市空氣質(zhì)量得以持續(xù)改善，細顆粒物(PM2.5)等污染物濃度逐年下降[1-2]，但以臭氧(O3)為代表的二次污染卻日益凸顯[3-4]，成為我國大氣污染防治工作亟須解決的關(guān)鍵問題。O3是典型的二次污染物[5-6]，除少部分地區(qū)和時段存在高空傳輸外，近地面O3主要由揮發(fā)性有機物(VOCs)和氮氧化物(NOx)在紫外輻射下經(jīng)大量復雜的光化學反應生成[7-9]，其污染態(tài)勢受氣象要素與前體物共同影響[10]。然而，O3與其前體物之間是非線性的響應關(guān)系，基于觀測的OBM模型(Observation-Based Model)因以觀測數(shù)據(jù)作為約束，不依賴于清單和氣象場，而成為當前評估O3-NOx-VOCs敏感性的重要方法，被廣泛應用于京津冀、長三角、珠三角及其他地區(qū)。OBM模型研究表明，我國多數(shù)城市地區(qū)屬于VOCs控制區(qū)，郊區(qū)和鄉(xiāng)村地區(qū)則以NOx控制區(qū)和過渡區(qū)為主[11-13]。

VOCs作為O3生成的重要前體物，對其展開研究具有重要理論和實踐意義。當前國內(nèi)外關(guān)于環(huán)境大氣VOCs的研究主要集中于以下方面：(1)基于離線或在線監(jiān)測的手段揭示城市VOCs污染現(xiàn)狀，如濃度水平和化學組成特征等[14-15]；(2)確定影響空氣質(zhì)量的關(guān)鍵活性VOCs組分及其對O3生成的貢獻，這是認識區(qū)域大氣污染的核心問題之一[16-17]；(3)利用模型等手段解析VOCs的主要來源，從而為當?shù)卮髿釵3防控提供技術(shù)支撐[18-19]。如Wang等[20]基于光化學消耗、OBM模型等證明了光化學污染期間VOCs對上海市O3的生成有非常重要的影響；趙秋月等[21]開展了南通市夏季VOCs污染特征與來源研究。但總結(jié)以上研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，目前的O3成因診斷和VOCs來源解析多集中于單一城市，且對不同O3污染情況下VOCs污染特征的差異鮮見報道。為進一步提高O3防治水平，開展城市群O3超標日和清潔日的VOCs污染狀況研究具有重要意義。

江蘇省受能源結(jié)構(gòu)、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)及機動車保有量增加等諸多要素影響，雖然近年來污染物排放得到控制，但仍面臨著嚴峻的O3污染形勢[22]。鑒于省內(nèi)東南沿江城市群長期發(fā)生連片式區(qū)域O3污染事件，且受海陸風和東亞季風偏東風影響，夏季存在一條典型的由沿海及沿江高排放地區(qū)影響江蘇內(nèi)陸的污染物傳輸通道。因此，為探索通道城市O3污染成因及前體物在污染日和清潔日污染特征的差異，著眼于夏季一次典型污染過程，對江蘇省東南沿江傳輸通道城市開展VOCs強化手工觀測，基于獲取的組分數(shù)據(jù)，利用OBM模型和O3生成潛勢(OFPs)等分析方法開展系統(tǒng)性研究，以期為江蘇省大氣污染防治工作提供科學依據(jù)。

1 研究方法

1.1 監(jiān)測點位及樣品采集

于2020年8月11—15日在江蘇省東南沿江傳輸通道城市(南通、泰州、揚州、南京、蘇州、無錫和鎮(zhèn)江共計7個城市、10個點位)開展離線同步VOCs手工加密觀測，采樣地點選擇空曠高處，周圍沒有建筑物或樹木遮擋，點位信息見表1。

表1 沿江傳輸通道城市加密觀測點位信息

采樣時間為每日7:00，9:00，11:00，13:00，15:00和17:00，該監(jiān)測時段可全面表征光化學反應過程，包括光化學反應初始時刻、反應劇烈的中午、午后以及光化學反應末期。共計獲取293組有效數(shù)據(jù)，具有較強的代表性和研究意義。

1.2 實驗室分析方法

環(huán)境空氣VOCs樣品的分析參照《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)和美國國家環(huán)境保護局(US EPA)推薦的TO-15的方法。使用TH-300B大氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測系統(tǒng)(武漢市天虹儀表有限責任公司)，定性定量分析108種由O3前體物(PAMS)和有毒揮發(fā)性有機物(TO15)混合標氣組成的VOCs組分。該系統(tǒng)為雙氣路設計，主要包括3個部分：超低溫制冷裝置、VOCs采樣和預濃縮系統(tǒng)、配有質(zhì)譜檢測器(MS)和氫火焰檢測器(FID)雙檢測器的氣相色譜系統(tǒng)。樣品采集后進入濃縮系統(tǒng)，在毛細管捕集柱中被冷凍捕集，進行快速加熱解吸，隨后進入分析系統(tǒng)，經(jīng)色譜柱分離后由檢測器進行定量分析，其中低碳組分(C2～C5)的VOCs由FID分析，高碳組分(C5～C12)的VOCs由MS分析。

1.3 OFPs計算方法

不同VOCs物種在光化學反應中具有不同的大氣反應機理和反應速率，因此顯示出不同的反應活性。通常采用OFPs表征地區(qū)大氣VOCs具有的O3生成的最大能力，可根據(jù)不同痕量組分對OFPs的貢獻率大小識別關(guān)鍵活性組分作為控制近地面O3濃度的優(yōu)先考慮物種。其計算公式見式(1)。

OFPi=MIRi×[VOCs]i

(1)

式中：OFPi——i物種的OFP值，μg/m3；MIRi——i物種在O3最大增量反應中的O3生成系數(shù)，本研究中MIR值引用自Carter[23]的研究；[VOCs]i——觀測期間VOCs中i物種的質(zhì)量濃度，μg/m3。

1.4 O3敏感性分析方法

控制近地面O3的關(guān)鍵是明確本地O3生成的主控因子，亦稱O3生成的敏感性。目前相對成熟且運用較為廣泛的判定方法為O3等濃度曲線法(EKMA)，EKMA曲線可由OBM模型獲得。OBM模型利用實際觀測數(shù)據(jù)對模型進行約束，與實際觀測資料緊密結(jié)合，不依賴于源清單，運行速度快，是近年來研究O3生成及其敏感性的重要方法之一?，F(xiàn)采用OBM模型對江蘇省傳輸通道城市的O3生成機制進行診斷分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 加密觀測期間通道城市O3及前體物的時間變化特征

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)進行評價，2020年8月11日—15日加密觀測期間，江蘇省東南沿江傳輸通道城市(南通、泰州、揚州、南京、蘇州、無錫和鎮(zhèn)江)大部分呈現(xiàn)O3首尾超標、中間達標的特征。即8月11日，除南京和泰州外，其他5個城市O3均為輕度污染級別，O3日最大8 h質(zhì)量濃度最高達到198 μg/m3(蘇州市)；8月15日，泰州、南通O3日最大8 h質(zhì)量濃度最高，均為201 μg/m3， 觀測期間通道城市O3及前體物濃度變化見圖1(a)—(g)。

圖1 觀測期間通道城市O3及前體物濃度變化

O3是典型的二次污染物，其污染程度一方面受氣象要素影響，另一方面與其前體物VOCs和NOx的濃度、活性、比值等密切相關(guān)。根據(jù)各地市中央氣象臺數(shù)據(jù)，8月11—15日加密觀測期間，沿江通道城市天氣狀況大多表現(xiàn)為多云，太陽輻射較強，高溫和低濕的特點，日最高氣溫均達到33 ℃以上，日最低濕度為41%～72%。8月11日風速相對較低，主導風向基本表現(xiàn)為偏南風，部分城市為偏南風轉(zhuǎn)為偏北風；8月12—15日風速顯著增加，但主導風向仍為偏南風。由此可知，8月11—15日通道城市氣象條件基本一致，且逐日氣象條件并無明顯變化，這意味著此次污染過程中城市O3超標與否更多與前體物密切相關(guān)。

8月11日，沿江通道城市中僅泰州和南京O3未超標。其中，泰州VOCs體積分數(shù)最高，另一前體物NO2質(zhì)量濃度較低，并未呈現(xiàn)明顯的日變化特征，變化趨勢平緩、無明顯波動，這意味著當日未有明顯的光化學消耗。而南京則是由于8月11日O3前體物VOCs體積分數(shù)較低。8月15日，城市O3超標與否與前體物VOCs體積分數(shù)的高低相關(guān)更為明顯。東南沿江城市中僅揚州、鎮(zhèn)江、南京O3未超標，而上述3個城市VOCs體積分數(shù)均顯著低于泰州、蘇州、無錫等城市。后文將結(jié)合敏感性分析，對各城市VOCs化學組成和活性等展開進一步研究。

2.2 加密觀測期間通道城市O3敏感性分析

因無錫、蘇州、南通3個城市存在個別時間段數(shù)據(jù)缺失，不滿足模型運行要求，因此給出了觀測期間南京、揚州、鎮(zhèn)江、泰州4個典型城市O3與其前體物排放百分比的關(guān)系曲線(EKMA曲線)，見圖2(a)—(d)。等值線表示O3凈生成能力，橫、縱坐標分別表示VOCs和NOx排放百分比。大致認為位于脊線上方的區(qū)域O3生成處于VOCs控制區(qū)，脊線下方的區(qū)域O3生成處于NOx控制區(qū)，位于脊線附近則處于過渡區(qū)或稱協(xié)同控制區(qū)。

由圖2可見，南京市8月12和14日處于相對明顯的VOCs控制區(qū)，8月15日靠近過渡區(qū)，總體上控制南京市的VOCs能有效降低O3質(zhì)量濃度。泰州市8月11日VOCs體積分數(shù)較高，但O3并未超標，當日O3生成處于NOx控制區(qū)，即O3生成對NOx更敏感，而當日泰州市NOx質(zhì)量濃度低且無明顯消耗，這是O3未超標的重要原因。鎮(zhèn)江市在加密觀測期間總體均處于VOCs控制區(qū)，部分時段靠近過渡區(qū)。揚州市8月11日處于明顯的VOCs控制區(qū)，8月13日跨過協(xié)同控制區(qū)進入NOx控制區(qū)。綜合而言，城市O3生成速率受何種前體物控制并非一成不變，在大氣O3防治的實際工作中，應綜合考慮城市本地實際情況，因地制宜、因時制宜地采取針對性管控措施。

圖2 觀測期間部分通道城市EKMA曲線

2.3 不同城市O3污染日與清潔日VOCs分析

8月11和15日大部分城市O3超標，因此將這2日定義為O3污染日，8月12—14日所有城市O3均未超標，將其定義為O3清潔日。10個采樣點位獲得的VOCs蘇瑪罐樣品共計檢測108種組分，包括29種烷烴、13種烯烴、乙炔、17種芳香烴、36種鹵代烴、11種含氧揮發(fā)性有機物(OVOCs)和二硫化碳。O3污染日和清潔日對應的各類VOCs體積分數(shù)水平和化學組成見表2和圖3(a)(b)。

表2 不同城市O3污染日和清潔日VOCs體積分數(shù) ×10-9

圖3 觀測期間O3污染日VOCs和清潔日VOCs化學組成情況

觀測期間沿江通道城市污染日VOCs總體積分數(shù)為15.79×10-9～54.9×10-9，均值為31.88×10-9，是清潔日城市總體積分數(shù)均值(18.08×10-9)的1.76倍。不同點位污染日VOCs總體積分數(shù)相比清潔日漲幅為34.8%～111.3%。然而總體上無論O3是否超標，各城市VOCs化學組成均主要以烷烴為主(平均占比31.8%)，其次是OVOCs(26.5%)和鹵代烴(19.1%)，烯烴、炔烴和芳香烴貢獻相對較低。但污染日烷烴、炔烴和芳香烴的體積分數(shù)升幅顯著高于其他類組分，尤其是芳香烴，增幅為45.1%～296.3%，這類組分化學性質(zhì)活潑，對O3的生成影響較大，是引發(fā)O3污染的重要原因。

2.4 通道城市O3污染日與清潔日OFPs對比分析

觀測期間通道城市O3污染日和清潔日OFPs值見圖4。由圖4可見，7個城市O3污染日OFPs均值為181.41 μg/m3，顯著高于清潔日的111.82 μg/m3。污染日的OFPs相比清潔日，不同城市均有升高，尤其是泰州，其污染日OFPs高達371.13 μg/m3，是清潔日的1.67倍。從不同類別VOCs組分的OFPs來看，各城市均以芳香烴和烯烴對O3生成貢獻最大，兩者在不同城市對總OFPs的貢獻范圍分別為24.3%～50.4%和20.1%～42.9%，其次是烷烴和OVOCs，其他組分對O3生成的影響較小，可以忽略。觀測發(fā)現(xiàn)，污染期間各城市芳香烴和烯烴類組分的上升尤為顯著，主要組分為乙烯、丙烯、甲苯、乙苯和間對二甲苯，這些物種MIR系數(shù)高、活性強，對O3生成影響較大，主要來自石油化工、機動車尾氣及溶劑使用等相關(guān)排放源。

圖4 觀測期間通道城市O3污染城市(污染日/清潔日)日和清潔日OFPs值

3 結(jié)論

(1)2020年8月11—15日觀測期間大部分江蘇省東南沿江傳輸通道城市呈現(xiàn)首尾(8月11和15日)O3超標、中間不超標的特征，氣象要素在整個觀測期間并無明顯變化，均為高溫、低濕以及偏南風主導，城市O3超標與否與前體物關(guān)聯(lián)更為密切。沿江通道城市污染日VOCs總體積分數(shù)為15.79×10-9～54.9×10-9，均值為31.88×10-9，是清潔日城市總體積分數(shù)均值(18.08×10-9)的1.76倍。

(2)由OBM模型診斷分析發(fā)現(xiàn)，南京、鎮(zhèn)江、揚州等城市O3生成總體處于VOCs控制區(qū)，但城市O3生成速率受何種前體物控制并非一成不變，在實際大氣O3防治工作中，應因地制宜、因時制宜地采取針對性管控措施。

(3)各城市VOCs化學組成均以烷烴為主(平均占比31.8%)，其次是OVOCs(26.5%)和鹵代烴(19.1%)，其他組分占比較低。但觀測發(fā)現(xiàn)，污染日烷烴、炔烴和芳香烴的體積分數(shù)升幅顯著高于其他類組分，尤其是芳香烴類物質(zhì)，增幅為45.1%～296.3%。

(4)各城市OFPs中，優(yōu)勢組分均為芳香烴和烯烴，其中乙烯、丙烯、甲苯、乙苯和間對二甲苯等物種的質(zhì)量濃度在污染日上升顯著，對O3生成影響較大。