張 妍， 王慧樂(lè)， 趙會(huì)芳， 李 靜， 童 欣， 劉 忠

1. 浙江科技學(xué)院浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310023

2. 天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300457

引 言

常壓催化液化技術(shù)是木質(zhì)生物質(zhì)資源綜合利用的有效途徑[1]， 是在常壓環(huán)境下， 通過(guò)催化劑、 液化劑作用， 使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成具有廣泛分子量分布的液體混合物的熱化學(xué)反應(yīng)[2]。 此技術(shù)具有很多優(yōu)勢(shì)， 如產(chǎn)物可代替部分傳統(tǒng)石化化學(xué)品、 液化過(guò)程中的設(shè)備要求較簡(jiǎn)單、 條件相對(duì)溫和等。 所得液化產(chǎn)物具有高活潑性， 能夠制備多種產(chǎn)品應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域， 因此科研工作者對(duì)生物質(zhì)液化過(guò)程中使用的催化劑、 液化劑以及如何增加液化效率做了深入探究。

李學(xué)琴等研究了在最佳工藝條件為液化劑乙二醇(EG)、 聚乙二醇、 丙三醇的體積為1∶1.5∶1.5， 催化劑固體酸量為12 g， 液化溫度為135 ℃， 反應(yīng)時(shí)間為70 min時(shí)， 玉米秸稈最大液化得率為72.3%[3]。 Sabzoi等探索了以乙醇為溶劑將玉米秸稈轉(zhuǎn)化為生物油的過(guò)程， 研究表明生物油得率隨溫度升高和時(shí)間的延長(zhǎng)而增加， 直至達(dá)到特定水平， 然后開(kāi)始下降[5]。 Zhang等探究了四種多元醇液化劑1,4-丁二醇及EG分別液化玉米秸稈， 結(jié)果表明， 在PG存在下， 秸稈在最適溫度180 ℃下的得率達(dá)到99.18%， 高于其他的三種液化劑[5]。

常壓液化技術(shù)目的是將木質(zhì)生物質(zhì)最大程度地轉(zhuǎn)化為有機(jī)物質(zhì)(液態(tài))， 然后加以利用。 故而改變液化過(guò)程的條件， 以便獲取不同功能的液化產(chǎn)品， 了解液化所得生成物的分子結(jié)構(gòu)和分布非常關(guān)鍵。 本實(shí)驗(yàn)利用單因素法， 針對(duì)玉米秸稈常壓催化液化工藝進(jìn)行優(yōu)化， 并對(duì)此優(yōu)化條件下所得生物油通過(guò)TGA、 GC-MS和NMR等分析手段對(duì)其熱解特性和主要組成成分進(jìn)行了探索， 為后續(xù)改善油品質(zhì)量、 提高非木材生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化利用以及探索多元醇液化機(jī)理打下夯實(shí)的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

原料： 玉米秸稈(天津市郊區(qū)某農(nóng)田)， 粉碎后過(guò)篩， 留20～80目的部分。

主要試劑： 1,4-二氧六環(huán)、 PG、 DEG、 濃磷酸、 吡啶， 分析純(國(guó)藥集團(tuán)化工有限公司)； 氘代丙酮(美國(guó)Cambridge Isotope Laboratories Inc.)、 硅烷化試劑(TMCS 10%+BSTFA 90%)(東京化成工業(yè)株式會(huì)社)， 色譜純。

主要儀器： PARR-4848型高壓反應(yīng)釜(PARR， 美國(guó))； TGA-Q50型熱重分析儀(Shimadzu， 日本)； 7890A型氣相色譜儀-5975C型質(zhì)譜儀(Agilent， 美國(guó))； AV III 400M型核磁共振波譜儀(Bruker， 德國(guó))。

1.2 方法

1.2.1 玉米秸稈的液化

取玉米秸稈粉、 催化劑和液化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)， 混合均勻， 開(kāi)始液化實(shí)驗(yàn)。 轉(zhuǎn)速設(shè)成338 r·min-1， 達(dá)到預(yù)設(shè)反應(yīng)時(shí)間后， 反應(yīng)完成， 冷卻。

1.2.2 液化得率的計(jì)算[6]

使用80% 1,4-二氧六環(huán)溶液將冷卻后液化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移， 攪拌、 離心、 旋蒸后獲得生物油。 采用旋蒸回收的1,4-二氧六環(huán)溶液多次洗滌離心后的固體， 直到濾液無(wú)色， 恒重， 稱量， 最后計(jì)算其液化得率， 如式(1)所示。

(1)

式(1)中：Y為液化得率， %；m1為液化殘?jiān)|(zhì)量， g；m0為玉米秸稈絕干質(zhì)量， g。

1.2.3 液化條件的優(yōu)化

利用單因素法， 液化溫度140～190 ℃(升溫間隔10 ℃)， DEG與PG混合比例15∶1， 9∶1， 6∶1， 4∶1， 2∶1， 1∶1， 1∶2， 1∶4和1∶6， 液固比1∶1， 3∶1， 5∶1， 7∶1和9∶1， H3PO4用量2%～16%(間隔2%)， 反應(yīng)時(shí)間15～90 min(間隔15 min)。

1.2.4 生物油的檢測(cè)分析

1.2.4.1 TGA分析[7]

利用熱重分析儀檢測(cè)生物油揮發(fā)降解特性， 以10 ℃·min-1從30 ℃加至600 ℃。

1.2.4.2 GC-MS分析[6]

硅烷化方法： 稱生物油20 mg， 溶劑用N2吹干， 40 ℃干燥30 min后， 注入80 μL吡啶、 150 μL硅烷化試劑， 進(jìn)行硅烷化處理(70 ℃， 45 min)后， 過(guò)濾。

GC設(shè)定： 氣流量、 分流比、 進(jìn)樣口溫度、 進(jìn)樣量、 溶劑延遲依次設(shè)置1.00 mL·min-1、 10∶1、 300 ℃、 0.2 μL、 3 min。 以5 ℃·min-1從80.0 ℃初始溫度(停滯3 min)升到150 ℃， 以10 ℃·min-1升至300 ℃(停滯5 min)， 運(yùn)行時(shí)間共37 min。

MS設(shè)定： 四級(jí)桿和離子源溫度依次是150和230 ℃。

1.2.4.31H-NMR分析

約10 mg生物油， 溶解于氘代丙酮0.5 mL中， 掃描8次。

1.2.4.413C-NMR表征

約100 mg生物油， 溶解于氘代丙酮0.5 mL中， 掃描約20 000次。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈液化影響因素的分析

2.1.1 溫度對(duì)液化得率的影響

表1為液化溫度對(duì)玉米秸稈液化得率的影響， 從140 ℃升至170 ℃， 液化得率明顯提高， 從75.65%增加到98.57%。 提高液化溫度， 促進(jìn)了催化劑H3PO4的酸性基團(tuán)迅速滲透到纖維組織中， 破壞了分子鏈及纖維素的晶體結(jié)構(gòu)， 提高體系中液化速率。 當(dāng)高于170 ℃時(shí)， 液化得率呈減小的趨勢(shì)， 即190 ℃時(shí)， 液化得率減小到92.72%， 因?yàn)楦邷叵麓偈挂夯a(chǎn)物間發(fā)生聚合、 炭化及粘壁現(xiàn)象。

表1 液化溫度對(duì)液化得率的影響

2.1.2 DEG和PG混合比例對(duì)液化得率的影響

表2為液化劑DEG和PG混合比例對(duì)液化得率的影響， DEG∶PG從15∶1到1∶2， 隨著復(fù)配液化劑中PG所占比例增大， 液化得率也隨之增加； 當(dāng)復(fù)配比例為1∶2時(shí)， 得率最高為99.40%。 這是由于相同質(zhì)量PG所含的羥基要高于DEG， 使反應(yīng)發(fā)生地更劇烈[8]。 當(dāng)持續(xù)增加PG用量時(shí)， 得率呈減小的趨勢(shì)； 當(dāng)兩者比例為1∶6時(shí)， 得率為98.52%。 此時(shí)反應(yīng)已達(dá)到飽和， 某些物質(zhì)可能會(huì)發(fā)生聚合產(chǎn)生殘?jiān)?/p>

表2 復(fù)配比例對(duì)液化得率的影響

2.1.3 液固比對(duì)液化得率的影響

表3為液固比對(duì)液化得率的影響， 當(dāng)液固比1∶1時(shí)， 液化得率較小， 為43.92%， 不利于秸稈的液化； 直至液固比增加至5∶1時(shí)， 液化得率最大， 為99.37%； 原因是液固比越大， 體系中液化劑的加入量越高， 大量多元醇可使秸稈浸潤(rùn)地更徹底， 促進(jìn)液化劑向其內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu)中滲透， 加快反應(yīng)的進(jìn)行。 但當(dāng)液固比繼續(xù)升高時(shí)， 得率卻有所下降， 這可能是因?yàn)檫^(guò)多的液化劑和秸稈降解的小分子間發(fā)生聚合生成了不可溶的殘?jiān)黐10]， 另外， 液固比上升也會(huì)增加液化時(shí)的成本。

2.1.4 H3PO4用量對(duì)液化得率的影響

表4為催化劑加入量對(duì)液化得率的影響， 當(dāng)H3PO4加入量較少時(shí)， 液化速率較慢， 得率也很低。 隨著H3PO4用量加大， 得率先增大后緩慢減小， 在10%時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)， 得率最高為99.38%； 繼續(xù)加大其用量， 得率稍稍減小， 原因是過(guò)多的催化劑會(huì)造成某些較復(fù)雜的副反應(yīng)發(fā)生， 如木素降解生成許多不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物， 這些產(chǎn)物在液化后期聚合產(chǎn)生殘?jiān)?系統(tǒng)中酸濃度越高， 聚合作用就越突出。 故體系中， H3PO4不僅促進(jìn)秸稈的降解， 也促進(jìn)降解產(chǎn)物間的聚合作用。 另外， 過(guò)多的酸會(huì)加劇生物油的酸性、 成本的提高和化學(xué)品的浪費(fèi)。

表4 催化劑用量對(duì)液化得率的影響

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)液化得率的影響

表5為反應(yīng)時(shí)間對(duì)液化得率的影響， 反應(yīng)時(shí)間從15 min延長(zhǎng)到45 min， 液化得率從97.75%增至99.50%， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)， 促使秸稈、 H3PO4和多元醇接觸更充分， 進(jìn)一步加快秸稈反應(yīng)進(jìn)程。 反應(yīng)時(shí)間持續(xù)延長(zhǎng)， 液化速率變慢， 得率也隨之減小， 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致產(chǎn)物間產(chǎn)生聚合增大殘?jiān)省?/p>

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)液化得率的影響

本實(shí)驗(yàn)玉米秸稈液化時(shí)優(yōu)化的工藝參數(shù)： 液化溫度為170 ℃， 液化劑DEG∶PG=1∶2， 液固比為5∶1， 催化劑用量為10%， 反應(yīng)時(shí)間為45 min； 此時(shí)液化得率高達(dá)99.50%。

2.2 生物油的TGA分析

圖1為生物油TG-DTG曲線圖， 生物油中各組分碳數(shù)不同則沸點(diǎn)不同， 對(duì)應(yīng)不同的信號(hào)峰[10]。 30～150 ℃間DTG上存在兩個(gè)不同強(qiáng)度波谷， 生物油失重率約40%， 這是水分或輕石腦油及煉油氣等碳數(shù)低于10的輕質(zhì)油揮發(fā)造成的。 150～350 ℃間DTG上存在多個(gè)不同強(qiáng)度波谷， 失重率約40%， 說(shuō)明生物油中含有部分碳數(shù)在10～25間的化合物(如柴油、 煤油、 重質(zhì)油)[11]。 350～450 ℃間DTG上未發(fā)現(xiàn)明顯波谷， 失重率約2%， 說(shuō)明其含有較少潤(rùn)滑油或重燃料油等碳數(shù)在25～35間的物質(zhì)。 450～600 ℃間DTG上存在一個(gè)弱波谷， 失重率約3%， 主要是碳數(shù)大于35的瀝青、 膠質(zhì)及蠟等化合物的熱解。 生物油最終殘?zhí)苛考s為15%。

圖1 生物油熱失重的TG-DTG曲線

2.3 生物油的GC-MS分析

生物油總離子流圖(見(jiàn)圖2)中每個(gè)吸收峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖通過(guò)分析， 判別出生物油所含的主要成分及通過(guò)面積歸一化方法算出其相對(duì)含量見(jiàn)表6。 某些色譜峰的峰面積較小或匹配度較差， 使得這些化合物不能辨別識(shí)出， 本實(shí)驗(yàn)辨別出的有機(jī)物是39種， 幾乎都含有元素O， 即生物油中含氧量高， 其穩(wěn)定性差[12]。 表6中， 生物油中醇類(lèi)所占比例最大， 為70.70%； 其中含有10.64% PG和30.61% DEG， 部分是在液化中秸稈降解生成的， 還有部分可能是未參與反應(yīng)的液化劑。 生物油含有25.63%的酚類(lèi)物質(zhì)； 在多元醇作用下， 使木素中部分醚鍵發(fā)生斷裂， 特別是β-O-4鍵， 使其斷裂降解為酚類(lèi)物質(zhì)， 即這些物質(zhì)主要源于組成木素基本結(jié)構(gòu)苯丙烷的裂解[13]。 生物油中還包含有機(jī)酸(2.80%)和醚類(lèi)(0.64%)， 這些酸和醚源于碳水化合物的降解； 這些酸也造成生物油呈酸性和腐蝕性。 此外， 生物油中還含有少量的酯類(lèi)(0.10%)和酮類(lèi)(0.13%)。

圖2 生物油的GC-MS總離子流圖

表6 生物油的主要化學(xué)族類(lèi)含量分布

2.4 生物油的1H-NMR分析

圖3 生物油的1H-NMR圖

2.5 生物油的13C-NMR分析

圖4表示生物油的碳譜圖。 在δ為29.28和206.59 ppm附近的信號(hào)主要是溶劑氘代丙酮的體現(xiàn)[14]。δ=180～160 ppm主要是?；c羧基的信號(hào)[16]，δ=160～120 ppm主要為芳香C的信號(hào)，δ=110～60 ppm分布碳水化合物和糖類(lèi)C的信號(hào)，δ=40～10 ppm分布烷烴C的信號(hào)。 但在56.3 ppm附近無(wú)信號(hào)， 說(shuō)明甲氧基在液化體系中去掉， 經(jīng)酸催化多元醇液化后， 玉米秸稈發(fā)生劇烈的降解生成了低分子物質(zhì)。

圖4 生物油的13C-NMR圖

3 結(jié) 論

玉米秸稈液化時(shí)優(yōu)化條件： 液化溫度170 ℃， DEG∶PG=1∶2， 液固比5∶1， H3PO4用量10%， 反應(yīng)時(shí)間45 min， 液化得率達(dá)99.50%。 此時(shí)液化所得生物油含80%以上碳數(shù)小于25的化合物； 組分復(fù)雜， 含70%以上醇類(lèi)、 25%以上酚類(lèi)及少量的有機(jī)酸、 醚類(lèi)、 酯類(lèi)和酮類(lèi)物質(zhì)， 含氧量高， 穩(wěn)定性差。 另外， 明確了構(gòu)成生物油的各種質(zhì)子和碳原子的分布， 有利于對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究。