剝離態(tài)鎂鋁類水滑石納米片的制備及其吸附性能

莫偉, 余暢, 何秋芝,2, 包揚(yáng)陽, 何春彥, 黃鈺華

(1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院, 廣西 南寧 530004；2.廣西科技大學(xué) 醫(yī)學(xué)部, 廣西 柳州 545006))

0 引言

近年來類水滑石的剝離研究受到越來越多關(guān)注。類水滑石層板因帶有高密度正電荷,層板之間存在較強(qiáng)靜電作用,難以實(shí)現(xiàn)剝離；但其層狀結(jié)構(gòu)被剝離后,比表面積和陰離子交換容量將獲得大幅增加,且剝離后的類水滑石納米單片層是實(shí)現(xiàn)材料重組裝、制備納米復(fù)合材料的基礎(chǔ),同時(shí)也提高納米材料片層的分散度,并極大改善復(fù)合材料的性能，因此許多學(xué)者圍繞類水滑石剝離方面開展了大量相關(guān)研究。目前,LDHs的剝離方法可依據(jù)所選擇剝離溶劑類型大致分為水中的剝離、短鏈醇中的剝離及甲酰胺中的剝離。相關(guān)研究表明[2-5],類水滑石被剝離后,由于層狀結(jié)構(gòu)的有序性被破壞,其(003)、(006)、(012)等晶面特征衍射峰會(huì)消失。盡管目前已有很多相關(guān)報(bào)道[6-19],但類水滑石的剝離仍面臨諸多挑戰(zhàn),如在不同鏈醇中剝離類水滑石時(shí),剝離過程復(fù)雜，耗時(shí)長，能耗高且剝離量??；類水滑石在甲酰胺溶液中剝離的產(chǎn)物經(jīng)一段時(shí)間后會(huì)被緩慢溶解,且不符合綠色環(huán)保要求；利用聚合物對(duì)類水滑石進(jìn)行剝離難以獲得單一的類水滑石剝離產(chǎn)物。總之,上述剝離方法各有利弊,因此探究簡單、高效的方法直接制取固體剝離態(tài)類水滑石具有重要意義。

本文擬采用共沉淀法制備類水滑石,并利用類水滑石焙燒產(chǎn)物的記憶效應(yīng)實(shí)現(xiàn)有機(jī)物對(duì)自組裝類水滑石的插層預(yù)處理,再通過高溫加熱使層間有機(jī)物揮發(fā)來制備固體剝離態(tài)類水滑石納米片。文中主要考察剝離時(shí)間、混合金屬氧化物投加量、剝離藥劑濃度、焙燒溫度對(duì)剝離效果的影響；采用XRD、TEM、AFM等測(cè)試分析手段表征類水滑石剝離前后樣品的晶體結(jié)構(gòu)、表觀形貌等,并初步考察類水滑石剝離前后對(duì)陰、陽離子型重金屬離子的吸附性能,以期相關(guān)研究結(jié)果可為類水滑石的高效剝離及其應(yīng)用提供新思路。

1 試驗(yàn)

1.1 鎂鋁類水滑石的共沉淀法制備

按n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1,分別稱取一定量MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O(c(Mg2++Al3+)=1 mol/L)溶于100 mL去離子水中配成混合鹽溶液,稱取一定量NaOH(c(OH-)/c(Mg2++Al3+)=2)、NaCl(c(Cl-)/c(Mg2++Al3+)=1)溶于100 mL去離子水中配置成混合堿溶液,在磁力攪拌器充分?jǐn)嚢枳饔孟?將上述混合鹽溶液和混合堿溶液以每秒1滴的速度同時(shí)滴加到錐形瓶中,控制溶液終點(diǎn)pH為(10.0±0.1),將漿液置于烘箱中于80 ℃條件下陳化14 h,過濾,洗滌,使溶液最終pH < 8,烘干至恒重,得到鎂鋁類水滑石(標(biāo)記為MgAl-LDHs)。

1.2 鎂鋁類水滑石的剝離

剝離試驗(yàn)選用乙酸銨作為有機(jī)插層劑。首先將1.1中所制備的鎂鋁類水滑石在450 ℃下焙燒6 h得到鎂鋁混合金屬氧化物；分別配制濃度為0.1～0.5 mol/L的乙酸銨溶液,并將溶液pH值調(diào)節(jié)至8.0左右；然后批次量取500 mL的乙酸銨溶液,分別投入1～10 g/L的鎂鋁混合金屬氧化物；接著在常溫下以700 r/min攪拌0～12 h后,離心,過濾,洗滌,在80 ℃條件下烘干,最后在150～250 ℃條件下焙燒30 min后,獲得剝離態(tài)鎂鋁類水滑石薄片。剝離實(shí)驗(yàn)中主要考察了剝離時(shí)間、鎂鋁混合金屬氧化物的投加量、乙酸銨溶液濃度、焙燒溫度對(duì)剝離效果的影響。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

批次量取不同初始濃度的鎘、鉻混合模擬廢水100 mL,分別加入0.1 g(剝離態(tài))鎂鋁類水滑石后,用濃度為1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值,然后在室溫下于水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間后,離心分離,取上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定模擬廢水實(shí)際初始濃度及濾液中各離子的剩余濃度,并計(jì)算各離子去除率及吸附量。去除率和吸附量分別按式(1)和式(2)計(jì)算。

(1)

(2)

式中:R為去除率,%；ρ0為廢水中吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度(實(shí)測(cè)濃度),mg/L；ρt為吸附時(shí)間為t時(shí),廢水中吸附質(zhì)的剩余質(zhì)量濃度,mg/L；qt為吸附時(shí)間為t時(shí),單位質(zhì)量吸附劑的吸附量,mg/g；m為吸附劑的質(zhì)量,g；V為廢水的體積,L。

1.4 表征方法

采用德國布魯克D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相,測(cè)試采用Cu靶,入射線波長為0.154 18 nm,電壓為40 kV,電流為40 mA,連續(xù)掃描,掃描速度為4(°)/min,掃描范圍3°～70°。利用Philips CM120透射電子顯微鏡(TEM)分析樣品形貌及尺寸,加速電壓為100 kV,放大倍數(shù)為1 000～80 000。利用美國Veeco-Multimode V原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試分析樣品微觀尺寸,分辨率0.1 nm,共振頻率235～287 kHz,正面角(15°±2°),彈性指數(shù)20～80 N/m,針尖曲率半徑8 nm,制樣方式為超聲波分散。采用馬爾文激光粒度儀Mastersizer 2000型進(jìn)行樣品粒度分析,制樣方法為超聲波打散。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

不同剝離條件下鎂鋁類水滑石剝離產(chǎn)物的XRD圖譜如圖1所示。

(a)剝離時(shí)間

從圖可看出,實(shí)驗(yàn)條件下所制備的MgAl-LDHs在11.101°、22.302°、34.402°、38.320°、45.176°、60.357°、61.581°處均出現(xiàn)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于類水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面,半峰寬度小,峰型尖銳,基線平滑,雜質(zhì)峰少,表明所制備的MgAl-LDHs具有較為完整的晶型且結(jié)晶度高。此外,d(003)和d(006)值分別為0.757、0.378 nm,晶面衍射峰的d之間存在良好倍數(shù)關(guān)系,表明產(chǎn)物具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。分析圖1(a)可知,當(dāng)剝離時(shí)間為1～6 h時(shí),剝離產(chǎn)物在2θ= 9.7°左右仍出現(xiàn)微弱的(003)晶面衍射峰,表明上述剝離產(chǎn)物未實(shí)現(xiàn)完全剝離；當(dāng)剝離時(shí)間為12 h時(shí),類水滑石(003)、(006)、(012)、(015)、(018)晶面特征衍射峰幾乎消失,剝離產(chǎn)物僅在2θ= 35°左右與61°左右出現(xiàn)極為寬泛、低緩的衍射峰,表明該類水滑石已被較好剝離。比較分析圖1(b)可知,當(dāng)鎂鋁雙金屬氧化物投加量為3 g/L時(shí),剝離產(chǎn)物XRD圖譜中未出現(xiàn)類水滑石(003)、(006)、(015)、(018)晶面特征衍射峰,表明該用量條件下鎂鋁類水滑石已被剝離成薄片層。比較分析圖1(c)可知,當(dāng)乙酸銨濃度為1 mol/L時(shí),類水滑石的典型晶面特征衍射峰幾乎消失,亦即實(shí)現(xiàn)了較好剝離。分析圖1(d)可知,當(dāng)焙燒溫度為150～180 ℃時(shí),剝離產(chǎn)物仍出現(xiàn)微弱的(003)、(006)、(012)、(015)晶面特征衍射峰；當(dāng)焙燒溫度大于200 ℃后,剝離產(chǎn)物未出現(xiàn)類水滑石(003)、(006)晶面特征衍射峰,說明該焙燒溫度條件下類水滑石被較好剝離。綜上,實(shí)驗(yàn)條件下,當(dāng)鎂鋁類水滑石在450 ℃下分解為雙金屬氧化物(即MgO和Al2O3)后,將該混合金屬氧化物按3 g/L投加量投入500 mL、濃度為1 mol/L的乙酸銨溶液中,攪拌剝離12 h后,于200 ℃下焙燒30 min后即可獲得剝離態(tài)鎂鋁類水滑石。

2.2 TEM、AFM及粒度分析

根據(jù)上述最佳剝離條件制備剝離態(tài)鎂鋁類水滑石,并分別采用透射電鏡、原子力顯微鏡及馬爾文激光粒度分析儀測(cè)試分析了類水滑石剝離前后的樣品,結(jié)果如圖2所示。

圖2 鎂鋁類水滑石剝離前后樣品的TEM圖像、粒度分布及剝離態(tài)類水滑石AFM(圖像)

圖2(a)為鎂鋁類水滑石剝離前后的TEM圖像,分析可知,MgAl-LDHs具有較好的結(jié)晶度,層板厚度不一；剝離后其產(chǎn)物在鏡下呈現(xiàn)出圓形或不規(guī)則形狀,與剝離前相比顯得更為透明、分散。圖2(b)為鎂鋁類水滑石剝離前后的粒度分布圖,從圖中可看出,剝離前MgAl-LDHs顆粒粒徑分布范圍主要為100～350 nm,平均粒徑約為220 nm；剝離后,其顆粒粒徑主要分布在10～24 nm,平均粒徑約為16 nm,比較可知,鎂鋁類水滑石剝離效果明顯,剝離后顆粒粒徑顯著變小。圖2(c)為剝離態(tài)類水滑石AFM圖像,分析可知,圖中所標(biāo)記的藍(lán)色部分顆粒厚度均小于7 nm,表明類水滑石已被剝離成納米薄片層。

2.3 剝離態(tài)鎂鋁類水滑石的重組

稱取3 g剝離態(tài)鎂鋁類水滑石,投入500 mL蒸餾水中,機(jī)械攪拌30 min后,靜置24 h,再離心、過濾、干燥,進(jìn)行XRD測(cè)試分析,結(jié)果如圖3所示。

圖3 剝離態(tài)鎂鋁類水滑石重組后產(chǎn)物的XRD圖譜

分析圖3可知,重組后的樣品(c)出現(xiàn)了鎂鋁類水滑石的特征衍射峰(a),可見將剝離態(tài)鎂鋁類水滑石(b)分散于去離子蒸餾水中,由于靜電引力作用,這些納米薄片在水中重新組裝,恢復(fù)了MgAl-LDHs的層狀結(jié)構(gòu),表明剝離產(chǎn)物具有一定可重組性,即具有鎂鋁類水滑石的記憶效應(yīng)。為了探究剝離態(tài)鎂鋁類水滑石在含重金屬離子廢水處理中的應(yīng)用前景,后續(xù)開展了類水滑石剝離前后樣品吸附性能的相關(guān)研究。

2.4 剝離態(tài)鎂鋁類水滑石對(duì)水中鎘、鉻的吸附規(guī)律研究

2.4.1 吸附時(shí)間的影響

批次量取50 mL Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度均為50 mg/L的模擬廢水于100 mL錐形瓶中,分別加入0.1 g剝離態(tài)類水滑石(或未剝離類水滑石)分別吸附1、2、3、5、10、30、60、90、120 min后測(cè)定重金屬離子剩余濃度,并計(jì)算各離子去除率及吸附量。結(jié)果見圖4。

(a)去除率

總之,上述相關(guān)研究結(jié)果表明,未剝離類水滑石利于Cr(Ⅵ)的吸附,而剝離態(tài)類水滑石利于Cd(Ⅱ)的吸附,為利用不同剝離程度類水滑石同步吸附處理陰、陽離子型重金屬離子共存廢水提供了參考依據(jù)。另外,綜合考慮2種離子的處理效果,在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將未剝離類水滑石的吸附時(shí)間定為60 min,而剝離態(tài)類水滑石的吸附時(shí)間為120 min。

2.4.2 模擬廢水初始濃度的影響

在吸附劑用量和吸附時(shí)間一定的條件下,配置一系列不同初始質(zhì)量濃度(10、30、50、100、150、200、300 mg/L)的Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)濃度比為1:1的混合模擬廢水,探究不同初始濃度對(duì)吸附效果的影響,結(jié)果見圖5。

(a)去除率

由圖可知,未剝離類水滑石和剝離態(tài)類水滑石對(duì)Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的去除率均隨著模擬廢水初始濃度的增大而減小。具體為:未剝離類水滑石對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率呈穩(wěn)定下降的趨勢(shì),在初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)達(dá)到最大吸附容量35.29 mg/g；以此同時(shí),其對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率在溶液初始質(zhì)量濃度為10～100 mg/L時(shí)呈快速下降趨勢(shì),當(dāng)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)達(dá)到了最大吸附容量16.46 mg/g；繼續(xù)增大溶液初始濃度,未剝離類水滑石對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附先略下降后大致保持穩(wěn)定狀態(tài)；而對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附則一直呈下降趨勢(shì)。比較可知,剝離態(tài)類水滑石對(duì)Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的吸附去除趨勢(shì)與未剝離的大致相似。剝離態(tài)類水滑石在初始質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí)對(duì)Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)的吸附分別達(dá)到各自最大吸附容量12.56、24.70 mg/g,與未剝離前比較可知,剝離態(tài)鎂鋁類水滑石對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力下降,而對(duì)Cd(Ⅱ)的則提高,與前述研究結(jié)果一致。此外,在數(shù)據(jù)處理過程中發(fā)現(xiàn)利用等溫吸附模型或動(dòng)力學(xué)模型對(duì)類水滑石剝離前后樣品吸附混合重金屬離子的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合時(shí)效果均不佳,說明水中共存陰、陽離子型重金屬離子時(shí)其吸附過程較存在單一離子時(shí)復(fù)雜,由于離子間存在相互作用,難以采用單一等溫模型或動(dòng)力學(xué)方程解釋類水滑石剝離前后樣品對(duì)Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理,后續(xù)有待深入探究。

2.4.3 溶液初始pH值的影響

批次量取50 mL Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度均為50 mg/L的模擬廢水于100 mL錐形瓶中,分別調(diào)節(jié)pH值為2、3、4、5、5.86(模擬廢水初始pH值)、6、7后加入0.1 g剝離態(tài)類水滑石(或未剝離類水滑石)吸附120 min(或60 min)后測(cè)定重金屬離子剩余濃度,并計(jì)算各離子去除率及吸附量，結(jié)果見圖6。

(a)去除率

分析圖可知,當(dāng)溶液初始pH值為2～7時(shí),未剝離類水滑石對(duì)Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的吸附規(guī)律極為相似,均呈先逐漸升高后下降的趨勢(shì)。具體為:當(dāng)溶液初始pH為2～5.86時(shí),2種離子的去除率或吸附量均逐漸增加,亦即不調(diào)節(jié)混合溶液初始pH值時(shí),MgAl-LDHs對(duì)Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的去除效果最好,此時(shí)Cr(Ⅵ)的去除率和吸附容量分別為93.64%和22.99 mg/g,而Cd(Ⅱ)的去除率和吸附容量僅分別為37.65%和8.98 mg/g；當(dāng)溶液初始pH為6～7時(shí),2種離子的去除效果均略有下降。比較可知,當(dāng)pH值為2～7時(shí),剝離態(tài)類水滑石對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量均隨pH值的升高而呈明顯減小趨勢(shì),可見,提高溶液初始pH值不利于剝離態(tài)類水滑石對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附。與此同時(shí),剝離態(tài)類水滑石對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率和吸附容量則隨著pH值的升高呈上升趨勢(shì),并在pH值為7時(shí)達(dá)到最大值,此時(shí)其對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率和吸附容量分別為89.77%、21.32 mg/g,均較剝離前獲得明顯提高,可見,試驗(yàn)條件下,提高溶液初始pH值利于剝離態(tài)類水滑石對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附。

3 結(jié)論

本文主要研究了剝離態(tài)鎂鋁類水滑石的制備及其吸附性能,主要結(jié)論如下:

① 當(dāng)鎂鋁類水滑石在450 ℃下分解為雙金屬氧化物后,將該混合金屬氧化物按3 g/L投加量投入500 mL、濃度為1 mol/L的乙酸銨溶液中,攪拌剝離12 h后,于200 ℃下焙燒30 min后即可獲得剝離態(tài)鎂鋁類水滑石納米薄片,該納米片粒度小,分散性好,在水中可實(shí)現(xiàn)重組而具有類水滑石的特征衍射峰。

② 試驗(yàn)條件下,未剝離類水滑石利于Cr(Ⅵ)的吸附,而剝離態(tài)類水滑石利于Cd(Ⅱ)的吸附；剝離態(tài)類水滑石對(duì)Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的吸附平衡時(shí)間為120 min；其在初始質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí)對(duì)Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的吸附分別達(dá)到各自最大吸附容量24.70、12.56 mg/g；當(dāng)pH值為2～7時(shí),提高溶液初始pH值利于剝離態(tài)類水滑石對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附。

本文的相關(guān)研究結(jié)果對(duì)利用不同剝離程度類水滑石高效去除水中共存陰、陽離子型重金屬離子提供了參考。