廢汽車尾氣凈化催化劑火法回收工藝研究現(xiàn)狀

張金池，張邦勝，張 帆，劉貴清，王 芳，解 雪

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221121）

鉑族金屬（PGMs）化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、催化活性高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好，廣泛應(yīng)用在汽車尾氣凈化、電子工業(yè)、化工催化和航空航天等領(lǐng)域[1]。然而，全球PGMs礦產(chǎn)資源分布極其不均，從全球儲(chǔ)量來(lái)看，南非、俄羅斯、津巴布韋、美國(guó)和加拿大等少數(shù)國(guó)家和地區(qū)占比超過(guò)99%[2]。我國(guó)PGMs礦產(chǎn)資源非常貧乏，已探明儲(chǔ)量?jī)H為342 t，約占世界儲(chǔ)量的0.2%，且PGMs品位較低、冶煉難度較大[3]。2009年至今，我國(guó)PGMs消費(fèi)量穩(wěn)居全球第一，對(duì)外依存度超過(guò)90%，PGMs供需矛盾日益尖銳。

目前，汽車尾氣凈化催化劑這一領(lǐng)域占PGMs消費(fèi)量的60%以上[4]。汽車尾氣凈化催化劑由載體、涂層和活性組分組成。目前，95%汽車尾氣凈化催化劑載體為蜂窩堇青石陶瓷，載體表面浸漬γ-Al2O3活性涂層以增大其表面積，烘干后再浸漬貴金屬溶液，還原焙燒后制成催化劑。活性組分Pt、Pd、Rh以小于1 μm的細(xì)微粒子高度分散在活性涂層表面，Pt、Pd的作用是將HC和CO化合物催化轉(zhuǎn)化為H2O和CO2，Pd、Rh可將NOx還原為N2[5]。此外，常在涂層中添加ZrO2、CeO2等助劑，以增強(qiáng)催化劑的性能并防止其失活[6]。一般汽車尾氣凈化催化劑中PGMs的品位為1 000～2 000 g/t，由于載體熔點(diǎn)高、化學(xué)惰性強(qiáng)，加之部分PGMs微粒在使用過(guò)程中燒結(jié)、氧化或硫化，使得其高效回收難度較大[3]。

2021年3月統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，我國(guó)汽車保有量為2.87億輛。隨著大批汽車尾氣凈化催化劑的報(bào)廢，大量PGMs二次資源應(yīng)運(yùn)而生。2020年，生態(tài)環(huán)境部頒布的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》將廢催化劑歸為HW50類危險(xiǎn)廢物。隨著我國(guó)環(huán)保要求不斷提高，PGMs在汽車尾氣凈化領(lǐng)域的消費(fèi)量仍將進(jìn)一步增加，廢汽車尾氣凈化催化劑的資源化回收、無(wú)害化處置勢(shì)在必行。因此，開(kāi)發(fā)廢汽車尾氣凈化催化劑綠色高效回收技術(shù)，不僅有利于緩解我國(guó)日益尖銳的PGMs供需矛盾，還對(duì)潛在危險(xiǎn)廢物的治理具有重要意義。

火法工藝具有處理能力強(qiáng)、PGMs回收率高、無(wú)廢水等優(yōu)點(diǎn)，已成為回收廢汽車尾氣凈化催化劑的重要途徑之一，但目前我國(guó)在該領(lǐng)域還處于試驗(yàn)研究階段[7]。本文對(duì)現(xiàn)有廢汽車尾氣凈化催化劑的火法回收工藝進(jìn)行了詳細(xì)介紹，包括金屬捕集法、氯化揮發(fā)法和協(xié)同捕集法，剖析了各種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了未來(lái)廢汽車尾氣凈化催化劑回收工藝的研究方向。

1 金屬捕集法

金屬捕集法是利用熔融態(tài)金屬Fe、Cu、Pb、Bi或熔锍等對(duì)PGMs的特殊親和力，在助熔劑（CaO、SiO2、硼砂等）作用下，使PGMs進(jìn)入合金相中，賤金屬載體與助熔劑造渣，合金相的密度大于渣相而沉降于下層，從而實(shí)現(xiàn)PGMs的高效富集。

金屬熔體捕集PGMs的驅(qū)動(dòng)力由前者對(duì)后者的親和力及重力聯(lián)合提供。捕集過(guò)程如下：捕集金屬在高溫下熔化成液滴后，均勻分布在液態(tài)熔渣中；還原后的PGMs顆粒被金屬液滴所吸引，附著到金屬液滴上；由于重力作用，金屬液滴聚集、沉降后落到容器底部。

目前，國(guó)外利用金屬捕集法回收廢汽車尾氣凈化催化劑中鉑族金屬的應(yīng)用技術(shù)已較為成熟，尤其是鐵捕集和銅捕集。部分國(guó)內(nèi)外企業(yè)采用的火法工藝如表1所示。

表1 國(guó)內(nèi)外大型企業(yè)的火法捕集PGMs工藝

1.1 鐵捕集

鐵對(duì)PGMs具有較強(qiáng)的親和力，是一種廉價(jià)且優(yōu)質(zhì)的PGMs捕集劑[8]。將磨碎后的廢汽車尾氣凈化催化劑與鐵捕集劑（Fe、Fe2O3、Fe3O4）、碳質(zhì)還原劑、助熔劑混勻，然后置于電阻爐、電弧爐或等離子爐中熔煉一段時(shí)間，可獲得Fe-PGM合金。

1.1.1 等離子熔煉鐵捕集

堇青石載體的熔點(diǎn)較高（大于1 900 ℃），使用一般電爐很難達(dá)到使載體熔化的溫度，造渣難度大。以等離子弧為熱源進(jìn)行熔煉，具有能量集中、熔煉溫度高、升溫速度快、氣氛可控等優(yōu)點(diǎn)。Texasgulf公司于1984年建成3 MW等離子爐處理廢汽車尾氣凈化催化劑，采用鐵粉為捕集劑，添加少量CaO降低爐渣熔點(diǎn)，在N2或Ar氣氛下進(jìn)行還原熔煉，Pt、Pd、Rh回收率分別為99%、98%、87%。

目前，采用等離子熔煉的國(guó)外代表企業(yè)有日本Tanaka公司和英國(guó)Johnson-Matthey公司。BENSON等[9]基于流體力學(xué)建立了納米級(jí)模型，與傳質(zhì)模型相結(jié)合，計(jì)算了PGMs粒子的遷移系數(shù)，研究了Johnson-Matthey工藝的回收機(jī)理。研究結(jié)果表明，鐵捕集PGMs的效果受鐵液滴沉降速率和尺寸分布的影響，若要PGM顆粒在捕集過(guò)程中通過(guò)重力沉降，鐵液滴必須達(dá)到200 μm量級(jí)，較大的合金顆粒將縮短PGM粒子在熔渣中的停留時(shí)間[10]；若將捕集金屬與催化劑進(jìn)行混料，可有效延長(zhǎng)熔融階段PGM顆粒與捕集金屬的接觸時(shí)間。通過(guò)斯托克斯定律計(jì)算鐵液滴沉降數(shù)據(jù)，得到最佳鐵液滴直徑0.1～0.3 mm，熔煉1 h即可回收90% Pt。

我國(guó)貴研鉑業(yè)股份有限公司[8]于2012年引進(jìn)等離子熔煉技術(shù)，以Fe3O4為捕集劑、焦炭為還原劑、CaO為助熔劑，其工藝流程如圖1所示。在熔煉溫度1 500～1 600 ℃和CaO用量10%的條件下，Pt、Pd、Rh的回收率分別達(dá)到99.14%、99.31%、97.22%，Pt、Pd、Rh在Fe-PGMs合金中的總品位為5%～10%，熔渣中PGMs總品位僅為10.9～12.9 g/t。

圖1 等離子熔煉鐵捕集富集PGMs的工藝流程

等離子熔煉優(yōu)勢(shì)明顯，但缺陷也較為突出：熔煉渣往往黏度較大，與鐵合金分離較困難；等離子槍、陰極頭和耐火材料等使用壽命短，價(jià)格昂貴；熔煉溫度高，使得SiO2被C還原為單質(zhì)Si進(jìn)入鐵合金，形成耐酸堿的硅鐵合金，嚴(yán)重影響后續(xù)PGMs的精煉[3]。

1.1.2 電爐熔煉鐵捕集

若優(yōu)化熔煉渣成分，進(jìn)一步降低熔煉溫度，電弧爐、中頻爐、電阻爐熔煉似乎在鐵捕集方面比等離子熔煉技術(shù)更具應(yīng)用潛力。李勇等[11]采用高溫馬弗爐進(jìn)行鐵捕集，回收廢汽車尾氣凈化催化劑中Pt、Pd、Rh，考察了捕集劑種類、還原劑用量、CaO用量、捕集劑用量、熔煉溫度和時(shí)間等因素對(duì)PGMs回收率的影響。結(jié)果表明，捕集效率的排序?yàn)镕e3O4＞Fe2O3＞Fe，在Fe3O4、焦炭、CaO用量分別為原料的20%、9%、40%和熔煉溫度1 450 ℃的最佳條件下反應(yīng)4 h，Pt、Pd、Rh綜合回收率高于97%，鐵合金中PGMs品位為4%～5%。

為降低鐵捕集溫度，避免硅還原進(jìn)入鐵合金，丁云集[12]通過(guò)添加CaF2、硼砂、Na2CO3等助熔劑優(yōu)化熔煉渣型，利用中頻爐在1 300～1 400 ℃溫度下實(shí)現(xiàn)了鐵對(duì)PGMs的高效捕集。研究發(fā)現(xiàn)，熔渣的密度、黏度和表面張力是影響熔渣、鐵合金兩相分離的關(guān)鍵因素，提高熔渣堿度有利于破壞Si-O網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)，增大熔渣表面張力，使熔渣流動(dòng)性增強(qiáng)、黏度降低，有助于熔渣、鐵相的分離，減少渣中鐵合金的夾帶，從而提高PGMs的回收率。在CaF2、硼砂、鐵粉用量分別為原料質(zhì)量的5.0%、8.5%、15.0%以及CaO/Na2O質(zhì)量比35∶20的優(yōu)化條件下，PGMs綜合回收率高達(dá)99.25%，渣中Pt、Pd、Rh的品位分別為2.398 g/t、3.879 g/t、0.976 g/t，50 kg規(guī)模試驗(yàn)所得渣中PGMs總品位低于10 g/t，PGMs綜合回收率達(dá)99%。

采用低溫熔煉技術(shù)和電爐處理廢汽車尾氣凈化催化劑能達(dá)到高度富集、高效回收PGMs的目的時(shí)，等離子熔煉并無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)，但國(guó)內(nèi)低溫電爐熔煉技術(shù)還不成熟，缺乏較大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐，距離推廣應(yīng)用還有一段距離。

1.2 銅捕集

銅捕集通常在電爐（電弧爐、電阻爐等）中進(jìn)行，捕集劑采用Cu粉、CuO或CuCO3，助熔劑為SiO2、CaO和Fe2O3（或FeO），產(chǎn)物為Cu-PGM合金。銅捕集的優(yōu)勢(shì)在于PGMs回收率高、熔煉溫度低（1 300～1 400 ℃）、Cu可循環(huán)利用，可與銅、鉛冶煉廠聯(lián)合使用，但存在流程長(zhǎng)、金屬積壓、生產(chǎn)周期長(zhǎng)等不足[13]。

KOLLIOPOULOS等[14]探討了PGMs在銅捕集過(guò)程中的行為，認(rèn)為存在潤(rùn)濕和沉淀兩種捕集機(jī)理。潤(rùn)濕機(jī)理是指熔融金屬銅潤(rùn)濕、吸附熔渣中分散的PGMs微粒，形成Cu-PGM合金的熔融液滴并沉降于容器底部，從而實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕捕集效果；沉淀機(jī)理是固態(tài)PGMs微粒依靠自身重力從熔渣中沉降，與容器底部的熔融金屬銅結(jié)合形成固溶體沉淀。研究發(fā)現(xiàn)，Pt、Pd、Rh中密度較大的Pt主要通過(guò)沉淀回收（Pt回收率88%），而Pd、Rh通過(guò)潤(rùn)濕和沉淀的協(xié)同作用回收，其中沉淀起主要作用（Pd回收率66%，Rh回收率57%）。

ZHANG等[15]研究了銅捕集廢汽車尾氣凈化催化劑中Pd的機(jī)理，通過(guò)能譜儀（EDS）、X射線光電子能譜儀（XPS）表征和第一性原理計(jì)算，推斷Pd原子從渣相遷移到銅相后，取代Cu晶格中的Cu原子形成Cu-Pd合金，同時(shí)載體造渣形成主要成分為CaAl2SiO8、CaMgSi2O6的微晶玻璃。在CaO、C用量分別為15%、5%，SiO2/CaO、SiO2/Al2O3質(zhì)量比分別為2、2.2，溫度為1 350 ℃的優(yōu)化條件下熔煉2.0 h，97% Pd得到回收。

日本企業(yè)[16-17]提出銅捕集廢汽車尾氣凈化催化劑中PGMs的方法，首先將磨碎的廢催化劑與造渣劑（SiO2、CaO）、炭質(zhì)還原劑、捕集劑（Cu、CuO）混勻，然后加入到封閉電弧爐中進(jìn)行還原熔煉，捕集劑粒徑優(yōu)選0.1～10.0 mm，在1 200～1 500 ℃溫度下保溫至少5 h，渣中Pt、Pd品位均出現(xiàn)下降，分別保持在0.7～0.9 g/t、0.1～0.2 g/t，Rh品位小于0.1 g/t。

某采礦和冶金研究所[18]提出銅捕集-電解精煉聯(lián)合處理廢汽車尾氣凈化催化劑的工藝，首先將原料破碎、研磨后與配料混勻，經(jīng)球團(tuán)、干燥后倒入預(yù)先熔融的銅中進(jìn)行熔煉，反應(yīng)結(jié)束后把熔渣倒出，將銅合金鑄造成銅陽(yáng)極板進(jìn)行電解，得到品位99.99%的陰極銅和PGMs品位為20%～25%的陽(yáng)極泥，最后從陽(yáng)極泥中精煉、提純PGMs，其工藝流程如圖2所示。

圖2 銅捕集-電解精煉富集PGMs的工藝流程

趙家春等[19]采用銅捕集法回收廢汽車尾氣凈化催化劑中PGMs，對(duì)捕集過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，論述了還原熔煉及銅捕集PGMs的可行性，通過(guò)繪制CaOAl2O3-SiO2-MgO四元相圖，指導(dǎo)調(diào)控渣型配比。結(jié)果表明，控制CaO/SiO2質(zhì)量比為1.05，在CuO、焦炭用量分別為35%～40%、6%和溫度為1 400 ℃的條件下熔煉5 h，98.2% Pt、99.2% Pd和97.6% Rh得到回收[20]。

1.3 鉛捕集

鉛捕集是經(jīng)典的貴金屬捕集法，多用于火試金分析檢測(cè)中，設(shè)備常用鼓風(fēng)爐或電弧爐，熔煉過(guò)程通過(guò)C或CO將PbO還原為金屬Pb，金屬Pb捕集PGMs并沉降形成鉛合金，載體與熔劑造渣除去，鉛合金灰吹可使大部分Pb氧化除去，得到PGMs合粒[21]。20世紀(jì)80年代前，國(guó)外的Inco公司、Johnson-Matthey公司、Impala鉑公司精煉廠等較多采用鉛捕集法回收貴金屬。

管有祥等[22]通過(guò)鉛試金富集廢汽車尾氣凈化催化劑中PGMs，添加Au作為保護(hù)劑，分別以PbO、面粉作為捕集劑和還原劑，將硼砂、Na2CO3、SiO2作為助熔劑，考察了硅酸度、熔煉溫度、灰吹溫度、保護(hù)劑種類、熔煉時(shí)間、保護(hù)劑用量等因素對(duì)Pt、Pd、Rh回收率的影響。結(jié)果表明，在Au用量20～40 mg、硅酸度1.0、1 130 ℃保溫熔煉10 min和910 ℃灰吹的優(yōu)化條件下，Pt、Pd、Rh回收率高于98%。

吳國(guó)元等[23]提出一種鉛捕集回收廢汽車尾氣凈化催化劑中PGMs的方法，將廢催化劑磨細(xì)后，與PbO、還原劑、助熔劑混勻后進(jìn)行還原熔煉，得到富集了PGMs的粗鉛，產(chǎn)率為廢催化劑質(zhì)量的16%～28%。在溫度900～1 200 ℃及真空度1～600 Pa的條件下，粗鉛真空蒸餾60～90 min揮發(fā)鉛后，蒸餾殘?jiān)蠵t、Pd、Rh品位可富集到3.60%～3.89%，產(chǎn)率為粗鉛質(zhì)量的18%～24%。

鉛捕集簡(jiǎn)單、成熟，熔煉過(guò)程能耗低，易氧化吹煉，但Pb對(duì)Rh的捕集能力較差，需要依靠Pt、Pd協(xié)同捕集Rh，此外，鉛的揮發(fā)存在嚴(yán)重安全隱患。

1.4 锍捕集

锍捕集分為鎳锍捕集、銅锍捕集和鐵锍捕集。將廢汽車尾氣凈化催化劑和配料混勻后進(jìn)行熔煉，PGMs富集在锍相中，后續(xù)锍相通過(guò)吹煉得到PGMs合金。锍捕集PGMs的原理通常被認(rèn)為是有色重金屬硫化物的晶格結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)與PGMs相似[3]。陳景[24]認(rèn)為锍能捕集PGMs的原因是熔锍具有類金屬的性質(zhì)，PGMs金屬鍵的電子可以和熔锍中自由電子鍵合，降低體系自由能。

游剛等[25]采用鎳锍捕集廢汽車尾氣凈化催化劑中PGMs，將催化劑與Ni粉、S粉、無(wú)水Na2B4O7、無(wú)水Na2CO3、SiO2混勻后送馬弗爐熔煉，所得鎳扣采用HCl+H2O2溶解，通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和控制變量法考察了多因素對(duì)Pt、Pd、Rh回收率的影響。結(jié)果表明，在硅酸度3.5、Ni用量0.88 g、Ni/S質(zhì)量比0.9、助熔劑用量4 g（四硼酸鈉/碳酸鈉質(zhì)量比2）和溫度1 050 ℃的最佳條件下反應(yīng)30 min，Pt、Pd、Rh的回收率分別為90%、93%、88%。

MORCALI[26]利用鐵锍捕集廢汽車尾氣凈化催化劑和柴油氧化催化劑中PGMs，通過(guò)計(jì)算反應(yīng)的吉布斯自由能，論證了鐵锍捕集PGMs的熱力學(xué)可行性，依據(jù)B2O3-Na2O二元相圖推斷添加硼砂和蘇打可有效降低渣的熔點(diǎn)，并確定了B2O3/Na2O最佳質(zhì)量比，最終在低溫（950 ℃）下形成了穩(wěn)定的Fe-S-PGMs锍相。結(jié)果表明，在B2O3/Na2O質(zhì)量比0.72、助熔劑（B2O3+Na2O）用量3倍、S/Fe摩爾比2、FeS2用量10 g、熔煉溫度950 ℃和反應(yīng)時(shí)間75 min的優(yōu)化條件下，99% Pt、99% Pd、97% Rh得到回收。

锍捕集熔煉溫度低，可與硫化銅鎳礦的生產(chǎn)相結(jié)合，只需調(diào)整配料即可，此法易產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，但流程長(zhǎng)且煩瑣，僅適用于大型銅鎳冶煉企業(yè)，目前國(guó)內(nèi)外尚未出現(xiàn)應(yīng)用實(shí)例的報(bào)道。

1.5 鉍捕集

鉍熔點(diǎn)低（271.3 ℃）、密度大（9.808 g/cm3），是一種優(yōu)異的PGMs捕集劑。相關(guān)資料顯示，還原Pt、Pd、Rh氧化物的吉布斯自由能變負(fù)于Bi2O3，說(shuō)明在還原熔煉過(guò)程中PGMs可優(yōu)先Bi2O3被還原，且PGMs分散在金屬鉍相比分散于渣相更能降低體系自由能[27]。鉍捕集工序與鉛捕集較為相似，經(jīng)配料、熔煉得到粗鉍，粗鉍經(jīng)氧化精煉可將大部分單質(zhì)Bi氧化除去，得到僅含少量Bi的Bi-PGMs合金。

張福元等[28]采用鉍捕集富集廢汽車尾氣凈化催化劑中PGMs，系統(tǒng)考察了多因素對(duì)Pt、Pd、Rh回收率的影響，并研究了鉍捕集PGMs機(jī)理。結(jié)果表明，在堿度0.71、Bi用量1.9 g、Si/B質(zhì)量比0.94、熔煉溫度1 100 ℃和保溫10 min的最佳條件下進(jìn)行二次捕集，Pt、Pd、Rh回收率均高于99.95%，渣中Pd品位僅為0.63 g/t，Pt、Rh品位均在0.1 g/t以下；熔煉過(guò)程中，Bi捕集Pt、Pd、Rh形成低熔點(diǎn)的α-Bi2Pd、Bi2Pt和Bi4Rh連續(xù)固溶體。

對(duì)上述各種金屬捕集法回收廢汽車尾氣凈化催化劑中PGMs的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果如表2所示。

表2 各種金屬捕集法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

2 氯化揮發(fā)法

氯化揮發(fā)法主要利用貴賤金屬與不同氯化劑反應(yīng)性能的差別和生成的氯化物穩(wěn)定性或揮發(fā)性差異，在可控條件下實(shí)現(xiàn)貴賤金屬的有效分離。根據(jù)氯化溫度不同，可將氯化揮發(fā)分為低溫氯化揮發(fā)（小于500 ℃）、中溫氯化揮發(fā)（500～700 ℃）和高溫氯化揮發(fā)（大于900 ℃）[3]。氯化揮發(fā)法通過(guò)Cl2和氯化物（NaCl、KCl、CaCl2）將廢汽車尾氣凈化催化劑中PGMs轉(zhuǎn)化為可溶性氯化物，然后通過(guò)濕法浸出回收PGMs，或在高溫下將PGMs氯鹽揮發(fā)，經(jīng)低溫冷凝實(shí)現(xiàn)PGMs的有效富集。

解雪等[29]采用氯化焙燒法回收廢汽車尾氣凈化催化劑中PGMs，將廢催化劑粉碎后與NaCl混勻，再置于管式爐中通入Cl2焙燒，最后使焙燒渣在液固比2、90 ℃的1 mol/L HCl溶液中浸出1 h，考察了多因素對(duì)PGMs回收率的影響。結(jié)果表明，在NaCl用量50%、650 ℃反應(yīng)2 h的優(yōu)化條件下，97% Pt、99%Pd、90% Rh得到回收，綜合回收率超過(guò)98%。

為降低氯化溫度，提高PGMs回收率，KIM等[30]選擇氯化揮發(fā)回收廢汽車尾氣凈化催化劑中Pt、Rh時(shí)通入CO，考察了總氣體流速、反應(yīng)時(shí)間、CO/Cl2體積比、揮發(fā)溫度等因素對(duì)PGMs回收率的影響。結(jié)果表明，對(duì)于質(zhì)量為100 g的原料，在揮發(fā)溫度550 ℃、CO/Cl2體積比4∶6、總氣體流速100 cm3/min和反應(yīng)時(shí)間1 h的優(yōu)化條件下，Pt、Rh的回收率分別達(dá)到95.9%、92.9%。

為避免Cl2外溢污染，BRONSHTEIN等[31]以CaCl2為氯化劑進(jìn)行Pt、Pd的氯化揮發(fā)，將壓碎的廢催化劑在CaCl2溶液（催化劑/鹽質(zhì)量比為2.5～6.7）中預(yù)浸泡30 min，然后在室溫下微波干燥2 h，向干燥物中添加原料質(zhì)量20%的Ca(ClO)2，在1 100 ℃的空氣氣流（100～150 mL/min）下保溫反應(yīng)2 h，Pt回收率為80%±4%。隨后，其借助試驗(yàn)設(shè)計(jì)（DOE）對(duì)影響Pd回收率的各種因素進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)評(píng)估，包括CaCl2、NaCl和KCl的含量，SiO2用量與溫度。結(jié)果表明，控制催化劑∶CaCl2·2H2O∶SiO2=1∶0.6∶1.2（質(zhì)量比），在1 050 ℃的空氣氣流（100～150 mL/min）下保溫反應(yīng)5 h，Pd回收率為93%±5%。

氯化揮發(fā)法工藝簡(jiǎn)單、試劑用量少、耗能較低、Rh回收效果好（85%～90%），但高溫、氯化環(huán)境對(duì)設(shè)備損耗較大，過(guò)程存在有毒氣體Cl2外溢和光氣產(chǎn)生的隱患，與當(dāng)下綠色發(fā)展的主題嚴(yán)重沖突。

3 協(xié)同捕集法

電子元器件、廢印刷電路板（PCBs）、廢手機(jī)線路板等電子廢料含有貴金屬Au、Ag、Pt、Pd和Cu、Sn、Fe、Pb等[3]。協(xié)同捕集法以電子廢料為捕集劑，以廢汽車尾氣凈化催化劑載體為造渣劑，在少量焦炭和CaO參與下進(jìn)行還原熔煉，可高效富集分離廢汽車尾氣凈化催化劑中PGMs，協(xié)同回收電子廢料中貴金屬及大部分有價(jià)賤金屬。

KIM等[32]利用PCBs捕集廢汽車尾氣凈化催化劑中PGMs，協(xié)同回收PCBs中貴金屬，首先將PCBs和廢催化劑于873 K溫度下焚燒30 min，除去塑料及其他有機(jī)物，然后經(jīng)粉碎處理后與CaO和焦炭混勻進(jìn)行還原熔煉，貴金屬可有效富集在Cu-Sn合金中。結(jié)果表明，選擇渣型16.8% Al2O3-28.2% CaO-10.0% MgO-45.0% SiO2對(duì)貴金屬的捕集效率更高，控制還原劑用量16%，在1 623 K溫度下熔煉60 min，99.0% Au、98.5% Pt、98% Pd得到回收。

采用廢手機(jī)線路板[33]對(duì)廢汽車尾氣凈化催化劑進(jìn)行協(xié)同捕集，還原熔煉過(guò)程添加CaO、炭質(zhì)還原劑和含Si、Fe高的銅渣，貴金屬富集在Cu-Fe-Sn合金相中?？刂婆淞媳葹閺U線路板∶廢催化劑∶廢銅渣∶CaO=10∶10∶15∶7，在1 673 K溫度下熔煉1 h，Au、Ag、Pt、Pd、Rh回收率均在95%以上。

協(xié)同捕集法工藝簡(jiǎn)單，無(wú)須添加捕集劑，僅利用廢料中Cu、Fe、Sn、Pb等金屬即可有效捕集貴金屬，但原料成分復(fù)雜、元素含量波動(dòng)較大，嚴(yán)重限制了該工藝的發(fā)展和應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

火法工藝原料適應(yīng)性強(qiáng)、處理能力大、PGMs回收率高、無(wú)廢水、可連續(xù)生產(chǎn)、易產(chǎn)業(yè)化，是回收廢汽車尾氣凈化催化劑的主要途徑之一，但我國(guó)在該領(lǐng)域起步較晚，尚未建立健全高效的綜合回收工業(yè)生產(chǎn)線，與國(guó)外大型企業(yè)存在不小的差距?，F(xiàn)有火法工藝中，鐵捕集原料低廉、捕集效率高，但熔煉溫度高、能耗大，需要通過(guò)調(diào)控渣型降低熔煉溫度；銅捕集回收效率高、Cu可循環(huán)利用，但除銅工藝流程較長(zhǎng)，存在金屬積壓情況；鉛捕集能耗低、后續(xù)易精煉，但Rh回收率不高，且存在嚴(yán)重安全隱患；锍捕集熔煉溫度低，但易產(chǎn)生SO2煙氣，應(yīng)加強(qiáng)煙氣處置；鉍捕集較為環(huán)保、熔煉溫度低，但捕集劑成本較高，如能實(shí)現(xiàn)鉍的循環(huán)利用，則該技術(shù)應(yīng)用前景廣闊；氯化揮發(fā)法試劑消耗少、耗能低，但設(shè)備要求高、污染嚴(yán)重；協(xié)同捕集法工藝簡(jiǎn)單，無(wú)須添加捕集劑，但原料適應(yīng)性差?？傊鎸?duì)我國(guó)PGMs資源緊缺的現(xiàn)狀，當(dāng)前急需結(jié)合企業(yè)生產(chǎn)情況，深入開(kāi)展研發(fā)工作，爭(zhēng)取開(kāi)發(fā)出成本低、流程短、PGMs回收率高的綠色高效回收工藝，從全產(chǎn)業(yè)鏈視角尋求產(chǎn)業(yè)化回收廢汽車尾氣凈化催化劑的解決之策。