韋橋權(quán) 成官文 張宇玲 張正林 黃振藝 農(nóng)國武

(1.桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院,廣西 桂林 541006;2.中國鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司,廣西 平果 531400)

鋁土礦選洗產(chǎn)生的礦泥具有顆粒細小、黏度大、比表面積大等特點，難以自然沉降[1-2]。實際生產(chǎn)過程中一般通過添加混凝劑實現(xiàn)礦泥的沉降濃縮，但存在沉降效果差、濃縮率低、混凝劑用量大等問題[3-4]。高含水率的鋁土礦礦泥占用大量的尾礦庫容積，極大縮短了尾礦庫的使用年限，且受降雨、地質(zhì)條件等自然因素的影響，發(fā)生安全事故的潛在風險較大[5-6]。因此，對礦泥進行混凝沉降研究，改善其沉降性能，對減少環(huán)境風險和生態(tài)破壞具有重要意義。

平果鋁業(yè)尾礦庫地處喀斯特地貌區(qū)，各種巖溶構(gòu)造齊備，斷層、溶溝溶槽縱橫交錯，曾因內(nèi)部結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且遭遇自然災害而發(fā)生泥漿泄漏事故，對周邊環(huán)境產(chǎn)生重大影響;同時，平果市天氣具有暴雨多、雨量充沛、降雨不均勻等特征，易引發(fā)洪澇災害，給尾礦庫的安全運行帶來巨大的潛在威脅[7]。為此，本試驗以平果鋁業(yè)三期產(chǎn)生的礦泥為研究對象，分別選擇2種無機混凝劑(聚合氯化鋁、聚合氯化鐵)及3種類型聚丙烯酰胺為混凝劑，系統(tǒng)研究鋁土礦礦泥的混凝沉降特性以及沉降機理。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

本試驗礦泥取自平果鋁業(yè)三期洗礦車間，化學成分及礦物組成分析結(jié)果分別見表1、表2。

表1 鋁土礦礦泥主要化學成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of the bauxite slime%

表2 鋁土礦礦泥礦物組成及含量Table 2 Minerals composition and its contents of the bauxite slime%

由表1、表2可知，鋁土礦礦泥主要化學成分為Al2O3、SiO2、Fe2O3和TiO2等，其中SiO2、Al2O3會與水反應生成帶負電荷的膠粒[8];礦泥主要礦物成分為高嶺石、一水硬鋁石、石英、三水鋁石、針鐵礦、赤鐵礦和銳鈦礦等。

礦泥中SiO2膠核吸附SiO32-形成帶負電荷的膠粒，Al(OH)3吸附AlO2-形成帶負電荷的膠粒，膠粒因帶同種電荷而產(chǎn)生靜電斥力，同時礦泥中Al3+、Si4+易羥基化形成鋁羥基及硅羥基，增大親水性，最終導致礦泥顆粒沉降困難;試驗測得礦泥渾濁液pH值為7.19，呈弱堿性，促使反應向右進行，生成帶負電荷的膠粒增多，斥力增大，沉降速率減慢，阻礙沉降;測得礦泥Zeta電位為-22.07 mV，顆粒間斥力大于引力，其穩(wěn)定性評價[9]為“開始變得不穩(wěn)定”，難以在重力作用下自然沉降。

通過激光粒度分析儀(型號Master Sizer 3000)研究鋁土礦礦泥粒徑分布情況，結(jié)果表明，礦泥黏粒(-2 μm)、粉粒(2～20 μm)和細砂粒(20～200 μm)占比分別為6.53%、51.61%和41.86%，平均粒徑為22.18 μm，顆粒細小[10]。

1.2 試驗方法

取質(zhì)量百分濃度為10%的礦泥200 mL于混凝試驗攪拌機中，在室溫下投加混凝劑并以50 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10 min，攪拌結(jié)束后立刻倒入質(zhì)量已知的刻度量筒并開始計時，每隔5 min記錄一次泥水液面讀數(shù)，測定上清液沉降高度、2 h的沉降泥濃度、SV30(沉降30 min后的沉降泥所占體積百分比)、pH值、電導率、Zeta電位、粒徑。

(1)Zeta電位測量。攪拌結(jié)束后沉降2 h，潷出并保存上清液，將沉降泥于50 ℃烘箱中烘干并研磨過100目篩，按-100目沉降泥與原上清液質(zhì)量比1∶9進行配制并搖勻，用10 mL注射器抽取樣品并緩慢注入Nano ZS 90電極管中進行測定。

(2)粒徑測量。攪拌結(jié)束時，立刻將攪拌杯中的礦泥顆粒置于Master Sizer 3000中測量，顆粒類型為非球形，材料名稱為壤土(折射率為1.441)，分散劑為RO水(折射率為1.33)，遮光度為15%左右，攪拌轉(zhuǎn)速為2 500 r/min。

試驗過程中投加的聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁以及聚合氯化鐵按礦泥干質(zhì)量計算;混凝沉降試驗在礦泥初始pH=7.19下進行，每組做3個平行試驗，取均值及標準差(STDEV)作圖。

1.3 試驗藥劑與儀器

聚合氯化鋁(PAC，ω(Al2O3)≥30.0%)，聚合氯化鐵(PFC，ω(FeCl3)≥44.0%);陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)、陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)和非離子型聚丙烯酰胺(NPAM)，分子量為900 萬，干燥損失＜12%，固含量＞88%，離子度＜5%;所有藥劑均購自成都艾科達化學試劑有限公司。

混凝試驗攪拌機(ZR4-6)、酸度計(pHS-3C)、電導率儀(DDS-801)、馬爾文激光粒度儀(Master Sizer 3000)、X射線衍射儀(X，Pert PRO)、原位紅外分析儀(Frontier)、磁力攪拌器(HS-12)、納米粒度及Zeta電位分析儀(Nano ZS 90)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 PAC、PFC投加量對礦泥混凝沉降特性的影響

圖1為PAC或PFC投加量對礦泥上清液高度的影響，圖2為PAC或PFC投加量對2 h沉降泥濃度和SV30的影響。

圖2 PAC或PFC投加量對沉降泥濃度和SV30的影響Fig.2 Effect of PAC or PFC dosage on sediment concentration and SV30

由圖1可知，上清液高度隨著沉降時間的延長而先快速上升，后趨于平緩，泥水分離主要在前30 min內(nèi)完成，未投加混凝劑的上清液高度均高于投加PAC或PFC混凝劑的上清液高度。

圖1 PAC或PFC投加量對礦泥上清液高度的影響Fig.1 Effect of the dosage of PAC or PFC on the height of supernatant of slime

由圖2可知，PAC或PFC投加量的增加會導致沉降泥濃度變小，SV30變大，沉降效果變差，說明通過鋁、鐵離子的作用來增強礦泥的沉降是有限的，即PAC或PFC對該礦泥的混凝沉降效果較差，這與其他學者研究結(jié)果類似[3，11]。

2.2 PAM類型及投加量對礦泥混凝沉降特性的影響

圖3為不同PAM類型及投加量對礦泥上清液高度的影響，圖4為不同PAM類型及投加量對2 h沉降泥濃度和SV30的影響。

圖3 PAM投加量對礦泥上清液高度的影響Fig.3 Effect of PAM dosage on the height of supernatant of slime

圖4 PAM投加量對沉降泥濃度和SV30的影響Fig.4 Effect of PAM dosage on sediment concentration and SV30

由圖3可知，上清液高度隨著沉降時間的延長先快速上升，而后緩慢上升并趨于平緩，上清液高度和沉降速率變化主要發(fā)生在前10 min內(nèi);PAM投加量小于60 g/t時，上清液高度隨PAM投加量增大而增加，沉降效果越來越好，其中，投加量在0～40 g/t時的沉降效果趨勢最為明顯。但投加量大于60 g/t時，PAM投加量的再增加對上清液高度變化未見明顯改善。

由圖4可知，3種PAM在投加量大于40 g/t時均能產(chǎn)生良好的混凝沉降效果，2 h沉降泥濃度一般可達23%以上，SV30在40%左右;沉降效果從好到差依次為APAM、NPAM、CPAM，其中APAM、NPAM和CPAM在投加量分別為60、70和80 g/t時的2 h沉降泥濃度和SV30為最佳值，說明投加PAM能對礦泥起到良好的混凝沉降作用。

2.3 APAM+無機混凝劑對礦泥混凝沉降特性的影響

PAM與無機鐵鹽或鋁鹽混凝劑組合用于混凝沉降，已被廣泛應用于各領域廢水處理[12]，且有研究表明無機混凝劑與PAM混合使用能改善礦泥混凝沉降效果[13-14]。基于上述研究，選擇APAM與PAC或PFC組合，APAM的投加量為0 g/t至60 g/t，PAC或PFC的投加量為60 g/t至0 g/t，保持總投加量為60 g/t，APAM與PAC或PFC聯(lián)用對礦泥混凝沉降特性的影響見圖5和圖6。

圖5 APAM與PAC或PFC不同比例投加量對礦泥上清液高度的影響Fig.5 Effect of APAM and PAC or PFC in different ratios on the height of the supernatant of slime

圖6 APAM與PAC或PFC不同比例投加量對2 h沉降泥濃度和SV30的影響Fig.6 Effect of APAM and PAC or PFC in different ratios on sediment concentration of 2 hours and SV30

由圖5可知，上清液高度隨著沉降時間的延長先快速上升，而后緩慢上升并趨于平緩，但與單一使用APAM相比，泥水清晰界面的上升速度與高度均顯著下降，曲線斜率大幅降低，出現(xiàn)拐點的時間滯后，沉降趨于穩(wěn)定的時間由10 min逐漸增加到30 min。該種變化趨勢隨PAC或PFC投加量的增加或APAM投加量的減少而愈加明顯。

由圖6可知，隨著APAM在復合混凝劑中的比例增大，沉降泥濃度越來越大，SV30越來越小，APAM/PAC混凝沉降效果優(yōu)于APAM/PFC。與單一APAM混凝沉淀效果相比，其沉降泥的濃度多在22%以下，較APAM的24%左右下降了2個百分點，SV30增加了10～20個百分點，表明采用APAM/PAC或APAM/PFC復合混凝劑未能改善該礦泥的混凝沉降效果。

2.4 混凝沉降機理分析

無機混凝劑通常以壓縮雙電層、吸附電性中和與網(wǎng)捕卷掃作用使膠體顆粒脫穩(wěn)、聚集和沉降，而PAM分子量較高，在溶液中通常以吸附電性中和、吸附架橋作用使膠體顆粒脫穩(wěn)、聚集和沉降。為進一步了解礦泥沉降過程和沉降機理，測定礦泥沉降后的pH值、電導率、Zeta電位、粒徑變化。

2.4.1 pH值與電導率

在評價鋁鹽或鐵鹽混凝劑的絮凝組分時，學者們[15-17]通過Ferron逐時絡合比色法將聚合鋁和聚合鐵的形態(tài)分為Al(a)、Al(b)、Al(c)或Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)，且Al(b)≈Al13，其中Al(a)或Fe(a)濃度越高越容易降低pH和升高電導率，而Al(b)或Fe(b)被認為是最佳的凝聚-絮凝成分。

圖7為PAC或PFC投加后礦泥體系的pH值與電導率。

圖7 PAC或PFC投加量對礦泥體系pH值和電導率的影響Fig.7 Effect of the dosage of PAC or PFC on the pH value and conductivity of the slime system

由圖7可知，體系pH值隨著PAC投加量增大而下降，電導率隨著PAC投加量增大而升高，表明PAC在礦泥體系中的Al(a)含量相對較高，Al(b)和Al(c)含量相對較低，即被認為是聚合鋁中最佳凝聚-絮凝成分的Al13[18]含量較少，混凝效能下降，這與PAC混凝沉降試驗結(jié)果一致;類似的，體系pH值隨著PFC投加量增大而下降，電導率隨著PFC投加量增大而升高，表明PFC在礦泥體系中的Fe(a)含量相對較高，F(xiàn)e(b)含量相對較低，且Fe(b)在溶液中的形態(tài)不穩(wěn)定，即被認為是聚合鐵中的最佳凝聚-絮凝成分的Fe(b)含量較低，混凝效能下降，這與PFC混凝沉降試驗結(jié)果一致。

圖8和圖9顯示了PAM投加后礦泥體系pH以及電導率變化情況。

圖8 PAM投加量對礦泥體系pH值的影響Fig.8 Effect of PAM dosage on the pH value of the slime system

圖9 PAM投加量對礦泥體系電導率的影響Fig.9 Effect of PAM dosage on the conductivity of the slime system

由圖8可知，投加PAM后的礦泥體系pH有升有降，但升降幅度較小。APAM使沉降泥和上清液pH略微升高，表明APAM中極性基團陰離子吸附于礦泥中一水硬鋁石和高嶺石表面的同時，還與體系中的H+發(fā)生反應;NPAM對體系pH影響不大，主要原因是NPAM中的極性基團不帶電，其主要通過大分子鏈的纏繞包裹及吸附架橋作用實現(xiàn)顆粒混凝沉降;CPAM使沉降泥和上清液pH略微降低，主要原因是CPAM大分子鏈上有正電荷基團，與帶負電荷的礦泥顆粒發(fā)生靜電吸附的同時還與體系中的OH-發(fā)生反應。

由圖9可知，NPAM對體系電導率影響不大，但離子型的PAM使礦泥體系電導率先升后降，主要原因為APAM和CPAM的投加都會帶入一些離子，使電導率升高。但隨著投加量的繼續(xù)增加，APAM和CPAM會與體系中的一些異性離子發(fā)生反應，使體系中的電導率略微下降。

綜合圖8、圖9可知，投加PAM后，沉降泥pH小于上清液pH，沉降泥電導率大于上清液電導率，主要原因為PAM吸附于礦泥團聚體表面，導致同一體系內(nèi)沉降泥的PAM濃度大于上清液的PAM濃度。

2.4.2 Zeta電位

Zeta電位是膠體顆粒之間相互排斥或吸引強度的度量，其大小與膠體穩(wěn)定性相關[9]。Zeta電位絕對值越高，體系中的膠體顆粒越穩(wěn)定，反之，Zeta電位絕對值越低，體系中的膠體顆粒容易凝結(jié)或凝聚。圖10為投加混凝劑后礦泥顆粒Zeta電位變化情況。未投加混凝劑的礦泥顆粒Zeta電位為-22.07 mV，表現(xiàn)為膠體顆粒的負電性，顆粒間具有排斥力。

圖10 APAM/(PAC或PFC)投加量對礦泥Zeta電位影響Fig.10 Effect of APAM /(PAC or PFC) dosage on Zeta potential of slime

由圖10可知:① 隨著PAC或PFC投加量的增大，礦泥顆粒Zeta電位出現(xiàn)較大波動，表明鋁鹽或鐵鹽混凝劑分子以壓縮雙電層與吸附電中和的作用吸附于礦泥顆粒表面。PAC或PFC投加量小于30 g/t時，Zeta電位絕對值隨投加量的增加而變小，礦泥顆粒間的排斥力減小，但該段投加量的混凝沉降效果依然不佳，表明無機混凝劑的壓縮雙電層和吸附電中和作用對該礦泥的影響較弱，僅降低其顆粒間的Zeta電位難以達到較好的混凝沉降效果。PAC或PFC投加量大于30 g/t時，礦泥顆粒Zeta電位升至22.80 mV以上，顆粒間有更大的正電排斥力，使得礦泥顆粒更加難以沉降;② 礦泥顆粒Zeta電位隨著APAM投加量的增加而降低，由-22.07 mV下降至-31.23 mV，礦泥顆粒Zeta電位向負方向增長，Zeta電位絕對值增大，排斥力增大，但APAM對礦泥的沉降效果最佳，表明APAM對礦泥除了有靜電排斥作用之外，可能還有某種特殊的吸附作用，這種作用可能是APAM中的極性基團酰胺基(—CONH2)與礦泥中的高嶺石和一水硬鋁石發(fā)生氫鍵吸附作用，并通過吸附架橋作用實現(xiàn)混凝沉降[19];③ 礦泥顆粒Zeta電位隨著NPAM投加量的增加未出現(xiàn)明顯波動，處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)，表明NPAM除了通過極性基團吸附礦泥顆粒外，主要以大分子鏈的纏繞包裹實現(xiàn)顆粒沉降;④ 礦泥顆粒Zeta電位隨著CPAM投加量的增加而升高，由-22.07 mV升至16.41 mV，礦泥顆粒Zeta電位向正方向增長，Zeta電位絕對值降低，排斥力下降，表明CPAM對礦泥的作用以靜電吸附為主。但相較于APAM和NPAM的沉降效果，CPAM對礦泥的沉降效果最差，說明CPAM對礦泥的靜電吸附作用相對較弱。

2.4.3 粒度分布情況

投加混凝劑后礦泥顆粒與混凝劑發(fā)生絮凝反應，其顆粒粒徑的大小能夠體現(xiàn)其絮凝作用的強弱。圖11為混凝劑作用后的礦泥顆粒粒徑分布。

圖11 混凝劑對礦泥粒徑的影響Fig.11 Effect of coagulant on the particle size of slime

由圖11可知:① 礦泥顆粒粒徑在0.1～1 000 μm范圍內(nèi)呈正態(tài)分布，PAC或PFC的投加并未使礦泥顆粒粒徑增大，而PAM使礦泥顆粒粒徑顯著增大;② 在3種類型PAM混凝劑中，APAM作用后的礦泥顆粒粒徑分布區(qū)間最窄、體積密度最高、粒徑最大，而NPAM、CPAM較APAM略差。

表3給出了各種混凝劑混凝后的礦泥顆粒粒徑級配情況。

表3 混凝劑作用后的礦泥粒徑級配占比Table 3 Proportion of sludge particle size gradation after the action of coagulant

由表3可知:① 投加PAC或PFC后礦泥顆粒粒徑略微變小，使其更難發(fā)生混凝沉降，這與PAC和PFC的沉降試驗結(jié)果一致。PAC或PFC投加后導致礦泥顆粒變小的原因為:混凝是一個絮體破碎和恢復同時存在的動態(tài)過程，絮體破碎的程度決定于絮體性質(zhì)、攪拌強度以及絮體強度等[20]。當攪拌強度較大或絮體強度較弱時，絮體破碎大于恢復，粒徑變小;當攪拌強度較小時，混凝劑無法與礦泥顆粒充分混合，絮體強度較弱，且未能與混凝劑混合的礦泥顆粒會在攪拌動力的作用下被葉片撞擊破碎，粒徑變小。而鋁鹽或鐵鹽混凝劑對礦泥的混凝以吸附電中和為主(與CPAM的靜電作用類似)，混凝作用相對較弱，絮體強度低，絮體沉降過程中易因剪切力、絮體間相互碰撞等原因而破碎，導致粒徑變小。② APAM、NPAM和CPAM均能使礦泥粗顆粒占比增大，平均粒徑由原來的22.18 μm分別增至115.45 μm、97.92 μm和86.82 μm，易發(fā)生混凝沉降，這與PAM沉降試驗的結(jié)果一致。說明PAM水解產(chǎn)生的各種基團能夠通過與微粒間發(fā)生作用，生成體積較大且強度較高的絮體而沉降，但3種類型PAM的性質(zhì)差異或者電荷離子的不同導致了其作用方式及強弱的差異。

2.4.4 紅外光譜特征

圖12為APAM、礦泥及APAM與礦泥作用后的紅外光譜圖，橫坐標區(qū)域為4 000～400 cm-1(中紅外區(qū))，以1 300 cm-1為界限，4000～1 300 cm-1稱為官能團區(qū)，1 300～650 cm-1稱為指紋區(qū)[21]。

圖12 APAM、礦泥、APAM與礦泥作用后的紅外光譜圖Fig.12 The infrared spectra of APAM，slime，and APAM andslimeafterinteraction

曲線A為APAM紅外光譜線，3 734.71 cm-1為APAM中C=O與N—H形成內(nèi)氫鍵，3 542.66 cm-1和3 466.22 cm-1屬于游離的—CONH2中N—H的不對稱和對稱伸縮振動，3 431.92 cm-1和3 399.28 cm-1源于酰胺基和締合的—CONH2中N—H的不對稱伸縮振動，3 237.22 cm-1為仲酰胺的—NH吸收峰，1 639.17 cm-1為酰胺基C=O伸縮振動，1 618.52 cm-1為羧基—COOH特征吸附峰，1 313.64～1 212.96 cm-1為羧基中O—H彎曲振動吸收峰，1 122.20 cm-1處出現(xiàn)C—O—C對稱伸縮振動[22]。

曲線B為礦泥紅外光譜線，礦泥主要礦物成分為一水硬鋁石和高嶺石。其中，3 447.83 cm-1為一水硬鋁石內(nèi)部的羥基伸縮振動，2 109.19 cm-1和1 985.81 cm-1為2種不同的Al—OH面內(nèi)彎曲振動，538.91、472.03、431.06 cm-1為Al—O伸縮振動和—OH平動;3 700～3 600 cm-1區(qū)段的3 621.06、3 651.64、3 695.89 cm-1均為Al—O—H內(nèi)羥基和外羥基的伸縮振動;1 200～1 000 cm-1區(qū)段的1 102.81、1 033.44、1 010.18 cm-1以及800～600 cm-1區(qū)段的798.56、750.87、695.80 cm-1均為Si—O的伸縮振動;950～900 cm-1區(qū)段的914.19 cm-1為Al—O鍵伸縮振動，550 cm-1以下的低頻區(qū)為Si—O的彎曲振動[23-25]。

曲線C為APAM與礦泥作用后的紅外光譜線，對比曲線B和曲線C可知，在3 700～3 500 cm-1區(qū)域、1 700～1030 cm-1區(qū)域以及751.00 cm-1區(qū)域出現(xiàn)微弱藍移(吸收峰向短波長移動)，這是APAM對高嶺石Al—O—H以及Si—O伸縮振動的影響，有氫鍵生成;在3 500～1 700 cm-1及1 030～751.00 cm-1區(qū)域出現(xiàn)紅移(吸收峰向長波長移動)，這是APAM對一水硬鋁石發(fā)生氫鍵吸附后導致羥基峰偏移的結(jié)果。在751.00 cm-1以下區(qū)域出現(xiàn)紅移，這是APAM對高嶺石Si—O彎曲振動的影響，同時有氫鍵形成;圖中無新特征峰的產(chǎn)生或者消失，表明沒有化學吸附，只有氫鍵吸附[26]，說明APAM主要通過極性基團酰胺基(—CONH2)與礦泥中高嶺石的Al—O—H以及Si—O、一水硬鋁石的羥基發(fā)生氫鍵吸附，并形成諸如“絮凝體-高分子-絮凝體”結(jié)構(gòu)的絮凝團，增大絮凝體粒徑和比重，最后以吸附架橋及網(wǎng)捕卷掃作用實現(xiàn)礦泥的混凝沉降[27]。

3 結(jié) 論

(1)礦泥主要礦物成分為高嶺石、一水硬鋁石、石英和三水鋁石等鋁硅酸鹽礦物，主要化學成分為Al2O3、SiO2、Fe2O3和TiO2等。其pH值為7.19，電導率為145.32 μs/cm，Zeta電位為-22.07 mv，平均粒徑為22.18 μm，具有顆粒細小、帶負電、呈流態(tài)狀、pH呈弱堿性等特點，難以自然沉降。

(2)投加PAC或PFC使礦泥體系pH降低、電導率升高、礦泥顆粒Zeta電位增大、粒徑略微變小，沉降效果較差，PAC或PFC不適合作為該鋁土礦礦泥的混凝劑。

(3)APAM主要利用極性基團—CONH2與礦泥中的高嶺石和一水硬鋁石發(fā)生氫鍵作用，礦泥混凝沉降效果明顯，適宜投加量為40～60 g/t，最佳投加量為60 g/t;NPAM主要利用大分子鏈纏繞包裹作用，礦泥混凝沉降效果較明顯，適宜投加量為50～70 g/t，最佳投加量為70 g/t;CPAM主要利用靜電吸附作用對礦泥顆粒進行吸附，礦泥混凝沉降效果一般，適宜投加量為60～80 g/t，最佳投加量為80 g/t。