涂志紅 周 姝 吳 奇 肖秋東 宋 波 何慧軍 劉崇敏劉 杰,3 黨 志

(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541006;2.巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 桂林 541006;3.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室,廣西 桂林 541006;4.工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室,廣東 廣州 510006)

阿特拉津(Atrazine，ATZ)，又名莠去津，分子式為C8H14ClN5[1]。ATZ的價格低廉，除草效果好，是世界上使用最為廣泛的三嗪類除草劑[2-3]。ATZ的化學(xué)結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，且半衰期長，難以被微生物礦化;此外，ATZ易與土壤中的某些金屬離子或腐殖質(zhì)結(jié)合并殘留于作業(yè)后的土壤，而殘留在土壤中的部分ATZ會通過雨水淋溶和地表徑流遷移到地表水和地下水中，造成嚴重的水體污染[4-5]。如德國、斯洛文尼亞馬里博爾的地下水中均監(jiān)測到高濃度的ATZ[6-7]。事實上，國內(nèi)也有大量關(guān)于水體中ATZ殘留檢測的研究報道。例如，于建等[8]對北方某省2014—2016年農(nóng)藥使用高峰期(4—8月)的飲用水進行檢測，發(fā)現(xiàn)2014年ATZ的檢出率為47.52%，2016年ATZ的檢出率增至75%，有部分市的檢出率甚至高達95.45%。徐雄等[9]針對中國重點流域，共在27個采樣點取地表水樣進行農(nóng)藥分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ATZ的檢出率高達100%，且濃度范圍為7.0～1 289.5 ng/L。殘留在環(huán)境中的ATZ不僅污染環(huán)境，還通過食物鏈轉(zhuǎn)移到人體，嚴重威脅人體健康。研究表明，若長期接觸ATZ會損傷人體生殖、免疫、內(nèi)分泌、淋巴等系統(tǒng)，甚至引發(fā)乳腺癌和卵巢癌[10-11]。因此，探索安全、高效降解ATZ的方法對于去除環(huán)境中殘留的ATZ具有十分重要的意義。

活化過硫酸鹽技術(shù)是近年發(fā)展起來的以硫酸根自由基(SO4-·)為主要活性物質(zhì)降解污染物的新型高級氧化技術(shù)(advanced oxidation processes，AOPs)[12]，降解過程中所用的過硫酸鹽(persulfate，PS)具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、運輸方便、成本低、效率高等優(yōu)點[13]。PS經(jīng)過活化后O—O鍵斷裂，可產(chǎn)生大量具有強氧化性和較好的pH適應(yīng)性的SO4-·(氧化還原電位高達2.5～3.1 V)。PS活化的常見方式有過渡金屬離子活化、光(UV)活化、熱活化、超聲活化和堿活化等[14-18]。與其他活化方法相比，過渡金屬離子Fe2+活化設(shè)備要求簡單，無需提供額外能量。但傳統(tǒng)的溶解性Fe2+在活化體系中由于氧化過程較快，同時活化產(chǎn)生的Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化速率緩慢，導(dǎo)致Fe3+富集形成大量沉淀物進而降低活化效率。此外，活化初期Fe2+相對過量，F(xiàn)e2+會與自由基發(fā)生消耗反應(yīng)[19]。而自然界中廣泛存在的含鐵天然礦物可長期緩慢地釋放Fe2+，很好地克服了這些弊端，因此含鐵礦物作為一種高效活化劑已被廣泛研究。MATTA等[20]比較了鐵水石、赤鐵礦、戈壁石、鱗鈷礦、磁鐵礦和黃鐵礦為催化劑應(yīng)用于類Fenton反應(yīng)中降解有機污染物的效果，結(jié)果表明黃鐵礦的活化性能最突出;TEEL等[21]評價了赤鐵礦、鈦鐵礦等13種天然礦物活化PS產(chǎn)生SO4-·的潛力，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦也具有較強的活化PS的能力;SUN等[22]在黃鐵礦用量0.5 g/L、過硫酸鈉初始濃度2 mmol/L的條件下，以天然黃鐵礦為催化劑活化過硫酸鈉降解亞甲藍(MB)，當(dāng)初始pH為酸性和中性時，MB去除率均達90%以上。

黃鐵礦作為地球上最豐富的金屬硫化物礦物之一，由于其分布廣、儲存量大、成本低、催化活性高等優(yōu)點在催化領(lǐng)域已被廣泛關(guān)注。黃鐵礦經(jīng)濟價值較低，常作為尾礦被長期堆放在環(huán)境中。然而，黃鐵礦堆放在環(huán)境中氧化可以產(chǎn)生酸性礦山廢水(acid mine drainage，AMD)，不僅會使土壤和水體酸化，而且還伴隨嚴重的重金屬污染[23]。若將天然黃鐵礦作為PS的活化劑，不僅可實現(xiàn)黃鐵礦這一尾礦資源再利用，減少了因黃鐵礦氧化產(chǎn)生的環(huán)境污染，也降低了高級氧化工藝中的藥劑成本。有研究表明，黃鐵礦在水溶液中氧化可產(chǎn)生H2O2、O2-·和·OH等[24]。該過程可形成類Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生的自由基可用于污染物的降解并且黃鐵礦氧化產(chǎn)生的酸可降低溶液pH，從而有效防止Fe(OH)2絮體或沉淀生成，提高Fe2+的利用率。此外，S22-、Fe2+作為天然黃鐵礦中重要的電子供體，S22-自身的還原特性可促進Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化，同樣可以提高Fe2+的利用率[25]。由此可見，天然黃鐵礦作為活化PS的材料，不僅可以避免大量能源和化學(xué)藥劑的投入，還可以提供良好的反應(yīng)pH和持續(xù)穩(wěn)定的Fe2+，是一種環(huán)境友好型活化劑，在活化PS方面具有廣闊的潛力。

本研究選取ATZ為目標(biāo)污染物，利用黃鐵礦活化過硫酸鹽產(chǎn)生的自由基降解ATZ，并探究了pyrite/PS體系的有效性及自然水體中常見的無機離子和腐殖酸對pyrite/PS體系降解ATZ的影響。研究結(jié)果可為利用天然黃鐵礦活化PS降解ATZ的實際應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

阿特拉津(C8H14ClN5，純度≥97%)購自上海源葉生物科技有限公司;過硫酸鈉(Na2S2O8，純度＞98%)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙腈、甲醇(色譜純)均購買于TEDIA試劑公司;5，5-二甲基-1-吡咯N-氧化物(DMPO)購自上海安普科技儀器有限公司;腐殖酸(humic acid，HA)、草酸(H2C2O4，oxalate)、檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O，citrate)、乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8，EDTA)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

黃鐵礦采集于廣東省韶關(guān)市北方大寶山多金屬硫化物礦。試驗前先將天然黃鐵礦研磨過200目篩，分別用濃鹽酸及水體積比為1∶1的溶液和去離子水清洗，無水乙醇清洗3次，真空干燥后密封保存。試驗前，利用X射線熒光光譜儀對其處理過的黃鐵礦成分及含量進行檢測，結(jié)果如表1所示。試驗過程中配制試劑所需的去離子水均由Millipore milli-Q system (USA)超純水系統(tǒng)制備。

表1 黃鐵礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical composition for the pyrite%

1.2 試驗方法

試驗均在臺式恒溫振蕩器中進行，在一系列150 mL錐形瓶中分別投加35.5 mL水溶液和20 mg/L的ATZ儲備液12.5 mL及50 mmol/L的過硫酸鈉溶液2 mL，振蕩5 min。之后再加入定量的黃鐵礦，并以160 r/min的轉(zhuǎn)速于30 ℃下振蕩計時，定時取樣并加入猝滅劑，過濾后上機測樣，每組試驗均重復(fù)3次。

采用Agilent 1260型高效液相色譜儀對ATZ濃度進行檢測。色譜條件:C18色譜柱(250 mm×4.6 mm)，20 μL進樣體積，1 mL/min流速，40 ℃柱溫，30/10/60的水/乙腈/甲醇流動相比例，263 nm紫外檢測波長。體系中溶解鐵濃度采用鄰菲羅啉法測定。pyrite/PS體系中自由基則通過EPR(A300-10/12，Bruker，德國)分析。采用SEM(SU5000)、XRD(X'Pert3 Powder-DY5103)和XRF(PANalytical Axios)分別對黃鐵礦的表面形貌、物相結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進行分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦活化過硫酸鹽降解ATZ及作用機理

2.1.1 黃鐵礦活化過硫酸鹽降解ATZ

在pH值為4.3、ATZ初始濃度為5 mg/L、黃鐵礦用量為0.4 g/L、PS濃度為2 mmol/L、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，考察pyrite/PS體系對ATZ降解效果的影響，同時設(shè)計單一黃鐵礦及單一PS的空白對照組2組，用量與試驗組一致，結(jié)果如圖1所示。

圖1 單一黃鐵礦、單一PS及pyrite/PS體系對ATZ的降解效果Fig.1 Degradation effect of ATZ in single pyrite，single PS，or pyrite /PS systems

由圖1可知，反應(yīng)90 min后，黃鐵礦體系中ATZ的降解率僅有12.2%，這可能是由于ATZ在黃鐵礦表面的吸附作用以及黃鐵礦自身氧化作用產(chǎn)生的少量活性物質(zhì)與其溶出的Fe2+形成類Fenton反應(yīng)氧化降解ATZ。PS體系在同一反應(yīng)時間下ATZ降解率也僅有15.2%，這是因為PS本身的氧化還原電位低，不足以高效降解ATZ。在PS溶液中投加黃鐵礦形成pyrite/PS體系，ATZ的降解率從15.2%急劇增加到100%。究其原因可能是pyrite/PS體系中黃鐵礦表面的≡Fe2+和溶出的Fe2+與PS發(fā)生了活化反應(yīng)，產(chǎn)生了大量SO4-·，涉及到的反應(yīng)方程式見式(1)～(3)[26-27]:

對3種體系下ATZ的降解進行一級動力學(xué)擬合，結(jié)果如表2所示。

表2 Pyrite、PS及pyrite /PS體系對ATZ降解動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of ATZ degradation in single pyrite，single PS，or pyrite /PS systems

由表2可知，單一黃鐵礦體系、單一PS體系和pyrite/PS體系的表觀速率常數(shù)Kobs分別為0.001 2 min-1、0.001 7 min-1、0.065 9 min-1，且僅有pyrite/PS體系的R2＞0.9，符合一級動力學(xué)方程模型。

2.1.2 作用機理

2.1.2.1 活化前后黃鐵礦表征

采用SEM和XRD對黃鐵礦的形貌、物相結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果分別見圖2、圖3。

圖2 活化前后黃鐵礦的SEM圖Fig.2 SEM images of the pyrite before and after activition

圖3 活化前后黃鐵礦的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the pyrite before and after activition

由圖2可知，活化前黃鐵礦表面粗糙，附著大量密集的極細顆粒物質(zhì);而參與了活化反應(yīng)后的黃鐵礦表面附著的細小顆粒物明顯減少，表面趨于光滑，說明黃鐵礦表面的極細顆?？赡馨l(fā)生了溶解，產(chǎn)生了Fe2+參與活化反應(yīng)，該現(xiàn)象與前人報道一致[28]。

由圖3可知，反應(yīng)前后黃鐵礦在28.5°、33.1°、37.1°、40.8°、56.3°、59.0°、61.7°和64.3°的衍射峰均能較好匹配標(biāo)準(zhǔn)FeS2的PDF#99-0087卡且未見其他多余衍射峰，說明本試驗所使用的黃鐵礦主要成分為FeS2，純度較高且反應(yīng)后并沒有在黃鐵礦表面形成具有明顯物相結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。

2.1.2.2 降解機理

為進一步探究pyrite/PS體系降解ATZ機理，使用EPR對pyrite/PS體系中的自由基進行了檢測，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pyrite/PS體系的EPR光譜圖Fig.4 EPR spectrogram of pyrite/PS system

由圖4可知，在pyrite/PS體系中檢測到明顯的SO4-·和·OH的特征峰，在一定程度上也證實了黃鐵礦活化過硫酸鹽可產(chǎn)生大量SO4-·和·OH，其為造成ATZ降解的主要活性物質(zhì)。

2.2 共存離子對pyrite/PS體系中ATZ降解的影響

天然水體中存在的各種無機離子可能對pyrite/PS體系反應(yīng)過程有一定干擾。為此，探究了3種陽離子(Mn2+、Cu2+、NH4+)和5種陰離子(CO32-、HCO3-、H2PO4-、NO3-、Cl-)對黃鐵礦活化PS降解ATZ的影響。共存離子濃度均定為1 mmol/L，在pH值為4.3、ATZ初始濃度為5 mg/L、黃鐵礦用量為0.4 g/L、PS濃度為2 mmol/L、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下進行ATZ降解試驗，結(jié)果見圖5。

圖5 共存離子對pyrite/PS體系中ATZ降解的影響Fig.5 Influence of co-existing ions on the degradation of ATZ in pyrite/PS system

由圖5可知，8種無機離子對pyrite/PS體系降解ATZ均有不同程度的抑制作用:

(1)當(dāng)溶液中存在Mn2+、Cu2+或NH4+時，抑制程度由大到小依次為Mn2+、Cu2+、NH4+。NH4+的存在對體系的影響較小，這可能是由于NH4+幾乎不與SO4-·和·OH發(fā)生反應(yīng)。而Mn2+和Cu2+均可消耗SO4-·[29]，從而影響了污染物降解，因此Mn2+和Cu2+抑制效果明顯。

(2)陰離子中CO32-、HCO3-、H2PO4-對ATZ的降解有強烈的抑制作用，60 min的ATZ降解率分別僅有1.64%、6.68%和22.30%。一方面，CO32-、HCO3-水解導(dǎo)致溶液pH上升從而不利于黃鐵礦表面Fe2+的釋放，減弱了PS的活化[30-31];另一方面，CO32-、HCO3-和H2PO4-均可與SO4-·和·OH發(fā)生反應(yīng)，生成了氧化活性相對較弱的物質(zhì)，降低了其氧化效率。Cl-和NO3-對體系中ATZ降解的影響較小，僅有輕微抑制作用，其中NO3-的抑制作用最小。與前3種陰離子不同，NO3-雖不能直接與·OH反應(yīng)，但是生成的HNO3卻可以消耗體系中的·OH[32]。而Cl-對降解的抑制作用比較復(fù)雜，主要有以下原因:① Cl-與·OH、SO4-·反應(yīng)可生成氧化活性低于·OH和SO4-·的Cl·、ClOH-·、Cl2-·等自由基[33-34];② Cl-可與Fe2+反應(yīng)生成絡(luò)合物，減弱Fe2+活化PS的效率[35]。

為進一步探究共存離子對黃鐵礦活化PS降解ATZ的影響機理，利用EPR對不同共存離子條件下的自由基強度進行了檢測，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同共存離子條件下pyrite/PS體系的EPR光譜圖Fig.6 EPR spectrogram of pyrite/PS system with the different co-existing ions

由圖6可知，當(dāng)共存離子為Mn2+、Cu2+或NH4+時，·OH和SO4-·的特征峰強度明顯減弱，尤其是Mn2+和Cu2+存在時，進一步說明Mn2+和Cu2+均可與SO4-·反應(yīng)，消耗了大量的SO4-·;當(dāng)共存離子為CO32-、HCO3-、H2PO4-時，·OH和SO4-·的特征峰強度最弱。

2.3 腐殖酸對pyrite/PS體系中ATZ降解的影響

天然水體中除了含有大量無機離子以外，還含有豐富的有機質(zhì)，如腐殖酸(humic acid，HA)。為探討HA對黃鐵礦活化PS降解ATZ的影響，在pH值為4.3、ATZ初始濃度為5 mg/L、黃鐵礦用量為0.4 g/L、PS濃度為2 mmol/L、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，選用不同濃度的HA溶液進行ATZ降解試驗，結(jié)果如圖7所示。

圖7 HA濃度對pyrite/PS體系中ATZ降解的影響Fig.7 Influence of HA concentration on the degradation of ATZ in pyrite/PS system

由圖7可知，ATZ的降解率隨HA濃度的增加而降低，但HA對ATZ的降解僅具有輕微抑制作用。這可能是由于HA可作為螯合劑與Fe2+反應(yīng)形成絡(luò)合物，從而減弱了Fe2+活化PS的作用，但同時HA中官能團(如醌基等)具有一定的氧化還原活性，可將絡(luò)合的Fe3+-HA還原為Fe2+-HA，從而促進了體系中Fe2+/Fe3+循環(huán)，有利于PS活化[36-37]。因此，在實際應(yīng)用中，當(dāng)HA濃度不大時，可不考慮該因素對降解效果的影響。

2.4 螯合劑對pyrite/PS體系中ATZ降解的影響

為進一步驗證Fe2+在黃鐵礦活化過硫酸鹽降解ATZ過程中的重要作用，選擇濃度為1 mmol/L的3種金屬離子螯合劑(EDTA、檸檬酸鈉、草酸)，在pH值為4.3、ATZ初始濃度為5 mg/L、黃鐵礦用量為0.4 g/L、PS濃度為2 mmol/L、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，探究其對黃鐵礦活化過硫酸鹽降解ATZ的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同螯合劑對pyrite/PS體系中ATZ降解的影響Fig.8 Influence of different chelating agents on the degradation of ATZ in pyrite/PS system

由圖8可知，不添加螯合劑的體系中ATZ幾乎完全降解，而分別加入EDTA、檸檬酸鈉、草酸后，ATZ的降解率大幅度降低，表明3種螯合劑均可嚴重抑制ATZ的降解。這是因為EDTA、檸檬酸鈉、草酸均是金屬離子螯合劑，可以與體系中的Fe2+反應(yīng)生成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而阻礙Fe2+與PS反應(yīng)，減少甚至無法生成自由基用于ATZ的降解[38]。其中EDTA通常還被用作自由基清除劑，過量的EDTA可能會消耗更多用于降解ATZ的自由基。

為進一步證實上述推測，對體系中自由基進行了檢測，結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同螯合劑條件下pyrite/PS體系的EPR光譜圖Fig.9 EPR spectrogram of pyrite/PS system with different chelating agent

由圖9可知，與對照組相比，加入螯合劑組的自由基特征峰強度顯著降低，表明體系中僅產(chǎn)生了極少量的·OH和SO4-·，導(dǎo)致ATZ無法有效降解。

3 結(jié) 論

(1)黃鐵礦可有效活化PS產(chǎn)生大量·OH和SO4-·降解ATZ。黃鐵礦投加量為0.4 g/L、PS初始濃度為2 mmol/L時，ATZ降解效果最佳，反應(yīng)40 min后初始濃度為5 mg/L的ATZ可完全降解且降解過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。

(2)NH4+、Cu2+、Mn2+、HCO3-、CO32-、H2PO4-、NO3-、Cl-對ATZ降解均有不同程度的抑制作用。其中CO32-、HCO3-、H2PO4-可與·OH和SO4-·發(fā)生反應(yīng)生成氧化活性相對較弱的物質(zhì)，從而嚴重抑制天然黃鐵礦活化過硫酸鹽對ATZ的降解，因此在實際應(yīng)用中應(yīng)盡可能規(guī)避或者去除這些離子。

(3)水中HA對pyrite/PS體系降解ATZ的影響較小，實際應(yīng)用中，水體中HA濃度較小時可不考慮該因素對降解效果的影響;EDTA、檸檬酸鈉、草酸3種螯合劑易與黃鐵礦產(chǎn)生的Fe3+絡(luò)合，降低了黃鐵礦活化PS的性能，進而顯著抑制ATZ的降解。

(4)利用黃鐵礦尾礦活化過硫酸鹽可實現(xiàn)對ATZ高效降解，但是對于該體系下ATZ降解路徑和降解產(chǎn)物尚缺乏系統(tǒng)研究和認識，后續(xù)筆者將重點開展該部分研究工作。