劉洪全，于中偉，張秋平，王杰廣，馬愛增，孔令江，王子健

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來，隨著國內(nèi)異丁烷-丁烯烷基化[1]、異丁烷脫氫[2]、丙烷/異丁烷混合脫氫[3]以及異丁烷-丙烯共氧化[4]等裝置的建設(shè)，異丁烷需求量逐年攀升。尤其隨著我國汽油標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級[5]，異丁烷-丁烯烷基化作為汽油升級不可或缺的技術(shù)之一[6]，其產(chǎn)能快速擴(kuò)張[1，7]，帶動了異丁烷需求的大幅增長。正丁烷異構(gòu)化是一種專產(chǎn)異丁烷的技術(shù)，可將碳四資源中的正丁烷高效地轉(zhuǎn)化為異丁烷。因此，開發(fā)正丁烷異構(gòu)化技術(shù)對增產(chǎn)異丁烷和實(shí)現(xiàn)碳四資源的優(yōu)化利用有重要意義。

烷烴異構(gòu)化反應(yīng)需要在酸性催化劑的作用下進(jìn)行，正丁烷異構(gòu)化是碳鏈最短的烷烴異構(gòu)化反應(yīng)。由于正丁烷分子穩(wěn)定，活化和轉(zhuǎn)化能壘高，只有酸性足夠強(qiáng)的催化材料才能將正丁烷活化和異構(gòu)化，因此，正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)還是表征催化材料酸性、研制高性能酸性催化劑的重要探針反應(yīng)[8]。

正丁烷異構(gòu)化的應(yīng)用前景和重要的學(xué)術(shù)價值吸引科研人員在本領(lǐng)域持續(xù)開展研究工作，并取得了一系列進(jìn)展[9]。從現(xiàn)有報道來看，正丁烷異構(gòu)化研究主要集中在反應(yīng)機(jī)理探究[10-12]、催化材料篩選[13-15]和催化劑改性[16-18]等方面，正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)熱力學(xué)的研究較少[19]。熱力學(xué)研究是催化劑研制和新工藝開發(fā)不可或缺的手段。本研究旨在通過熱力學(xué)分析，計算正丁烷異構(gòu)化制異丁烷反應(yīng)的熱效應(yīng)和不同溫度下目標(biāo)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(Kθp)，考察反應(yīng)條件對反應(yīng)平衡的影響，并與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，驗(yàn)證熱力學(xué)分析結(jié)果的可靠性，為催化劑研發(fā)和反應(yīng)工藝條件優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 熱力學(xué)計算

1.1 反應(yīng)的ΔrHθm、ΔrGθm和Kθp的計算

在正丁烷異構(gòu)化制異丁烷的反應(yīng)過程中，還存在著歧化、加氫裂化、脫氫、積炭等一系列副反應(yīng)，形成了一個復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。要提高主反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，催化劑體系的選擇至關(guān)重要。目前性能較好的正丁烷異構(gòu)化催化劑有兩大類，分別是氯化氧化鋁催化劑和固體超強(qiáng)酸催化劑。采用上述催化劑體系，并選擇合適的反應(yīng)條件，可有效抑制副反應(yīng)，使正丁烷異構(gòu)化制異丁烷反應(yīng)選擇性超過90%[8]。鑒于此，本研究只選取主反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，不討論歧化等副反應(yīng)。此外，由于異丁烷和正丁烷的沸點(diǎn)較低，采用現(xiàn)有催化劑體系時，正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)溫度通常高于150 ℃，壓力通常低于2.5 MPa，在此反應(yīng)條件下，正丁烷和異丁烷的逸度與其壓力接近，可視為理想氣體。

以上述分析為前提，通過查閱物理化學(xué)數(shù)據(jù)手冊[20-21]，可以獲得正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中各組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能和等壓摩爾熱容等熱力學(xué)數(shù)據(jù)。利用這些熱力學(xué)數(shù)據(jù)，參照已有的方法[22]進(jìn)行熱力學(xué)計算，可得到不同溫度下正丁烷異構(gòu)化制異丁烷反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變(ΔrHθm)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(ΔrGθm)和Kθp，各溫度下的ΔrHθm，ΔrGθm，Kθp列于表1。

表1 不同溫度下正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的ΔrHθm，ΔrGθm，Kθp

從表1可知，不同反應(yīng)溫度下正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的ΔrHθm變化不大，約為-7.4 kJ/mol，與正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的ΔrHθm(約為-7.1 kJ/mol)[23]接近，由于焓變均為負(fù)值且絕對值很小，表明此類輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)為微放熱反應(yīng)。ΔrGθm和Kθp與反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率有關(guān)，其中ΔrGθm的數(shù)值大小與平衡轉(zhuǎn)化率負(fù)相關(guān)，而Kθp正好相反，與平衡轉(zhuǎn)化率正相關(guān)。

從表1還可以看出，ΔrGθm隨著反應(yīng)溫度的下降而減小，Kθp則逐漸增大，說明降低反應(yīng)溫度對提高正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率有利。需要說明的是，利用ΔrGθm雖然可以判斷目標(biāo)反應(yīng)達(dá)到平衡時的轉(zhuǎn)化程度，但不能判斷某一條件下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向，只有通過反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變(ΔrGm)才能判斷[22]。對于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)，如前所述，由于將正丁烷和異丁烷視為理想氣體，不同溫度下的ΔrGm可表示為：

ΔrGm(T)=ΔrGθm(T)+RTln(p異丁烷/p正丁烷)

(1)

式中，p正丁烷和p正丁烷分別為正丁烷和異丁烷的分壓，Pa。由式(1)可知，ΔrGm不僅與ΔrGθm有關(guān)，還與正丁烷和異丁烷的分壓有關(guān)，在給定反應(yīng)條件下，可根據(jù)正丁烷和異丁烷的分壓及反應(yīng)溫度計算ΔrGm并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

1.2 不同溫度下正丁烷平衡轉(zhuǎn)化率及正、異丁烷平衡摩爾分?jǐn)?shù)計算

正丁烷異構(gòu)化通常為臨氫反應(yīng)，假設(shè)初始反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度T、反應(yīng)壓力p，以1 mol純正丁烷為原料，氫氣物質(zhì)的量為n，設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時正丁烷的平衡轉(zhuǎn)化率為x，則平衡時正丁烷的分壓為p正丁烷=p(1-x)/(1+n)，異丁烷的分壓為p異丁烷=px/(1+n)。因此Kθp可表示為：

(2)

將表1中Kθp數(shù)值代入式(2)，可計算出正丁烷的平衡轉(zhuǎn)化率以及正丁烷、異丁烷的平衡摩爾分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表2。

表2 不同反應(yīng)溫度下正丁烷的平衡轉(zhuǎn)化率和各組分的平衡摩爾分?jǐn)?shù)

由表2可知，將反應(yīng)溫度從473.15 K降至373.15 K，正丁烷異構(gòu)化生成異丁烷的平衡轉(zhuǎn)化率從59.58%提高到了70.93%，說明降低反應(yīng)溫度對提高正丁烷異構(gòu)化的平衡轉(zhuǎn)化率有利。在實(shí)際反應(yīng)中，反應(yīng)溫度的選擇還取決于催化劑的性能，如果反應(yīng)溫度過低，催化劑活化和轉(zhuǎn)化正丁烷的能力下降，在一定反應(yīng)時間內(nèi)實(shí)際轉(zhuǎn)化率可能遠(yuǎn)低于平衡轉(zhuǎn)化率，因此反應(yīng)溫度的降低是有限度的。正丁烷異構(gòu)化制異丁烷雖然有各種不同的催化劑，但反應(yīng)溫度一般都控制在393～493 K之間[8]。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 催化劑制備

Al2O3載體的制備：稱取一定量的擬薄水鋁石粉，加入田菁粉，攪拌均勻后，加入適量硝酸水溶液，在雙螺桿擠條機(jī)中混捏均勻并擠條成型，將擠出的濕條在室溫下放置4 h，然后在120 ℃下干燥12 h，600 ℃下焙燒4 h，制得條形Al2O3載體。

Pt/Al2O3催化劑的制備：量取計算量的氯鉑酸水溶液，加入適量競爭吸附劑，并將制得的Al2O3載體浸入上述溶液中，浸漬吸附1 h后，在60～70 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸干，120 ℃下干燥12 h，空氣氣氛下管式爐中510 ℃焙燒4 h，氫氣氣氛下500 ℃還原4 h，制得Pt負(fù)載量(w)為0.13%的基礎(chǔ)催化劑Pt/Al2O3。

Pt/Al2O3-Cl催化劑的制備：以AlCl3作為氯化劑，以H2為載氣，采用升華法對Pt/Al2O3催化劑進(jìn)行氯化，制備催化劑Pt/Al2O3-Cl。

2.2 催化劑評價

以純正丁烷為原料，采用10 mL固定床微反裝置進(jìn)行催化劑評價。反應(yīng)產(chǎn)物采用安捷倫7890A型在線氣相色譜儀進(jìn)行分析。進(jìn)料后1 h開始采樣，后續(xù)采樣間隔為1 h。根據(jù)產(chǎn)物組成數(shù)據(jù)計算正丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烷選擇性。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)壓力為2.5 MPa、正丁烷質(zhì)量空速為4.0 h-1、氫/烴摩爾比為0.10的條件下，考察了反應(yīng)溫度對正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，并與熱力學(xué)計算所得正丁烷平衡轉(zhuǎn)化率進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。從表3可以看出：反應(yīng)溫度不高于443.15 K時，反應(yīng)溫度對正丁烷轉(zhuǎn)化率的影響顯著，正丁烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而快速提高；443.15 K后繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，正丁烷轉(zhuǎn)化率提高幅度很??；隨著反應(yīng)溫度的升高，異丁烷選擇性略有下降，但均維持在高于97%的水平；反應(yīng)溫度為443.15 K時異丁烷的收率最高。

表3 反應(yīng)溫度對正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

由表3還可以看出，正丁烷的平衡轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，而試驗(yàn)值是先升高，然后基本保持穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)溫度低于443.15 K時，雖然正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率較高，但由于低溫下反應(yīng)速率較低，反應(yīng)受動力學(xué)控制，在有限的接觸時間內(nèi)并未達(dá)到熱力學(xué)平衡，故正丁烷實(shí)際轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于熱力學(xué)平衡值。隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)速率增大，正丁烷轉(zhuǎn)化率上升明顯，反應(yīng)逐漸接近熱力學(xué)平衡。本課題選擇443.15～453.15 K為適宜的正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)溫度。

3.2 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度為443.15 K、正丁烷質(zhì)量空速為4.0 h-1、氫/烴摩爾比為0.10的條件下，考察了反應(yīng)壓力對正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，并與熱力學(xué)計算所得正丁烷平衡轉(zhuǎn)化率進(jìn)行比較，結(jié)果見表4。從表4可以看出：反應(yīng)壓力從1.5 MPa提高至2.0 MPa時，正丁烷轉(zhuǎn)化率顯著提高，當(dāng)壓力進(jìn)一步提高至2.5 MPa時，正丁烷轉(zhuǎn)化率有小幅提高并達(dá)到峰值，再提高壓力至3.0 MPa時，正丁烷轉(zhuǎn)化率開始下降；在所考察的壓力范圍內(nèi)，異丁烷選擇性均高于98%，只是隨著反應(yīng)壓力的提高略有下降；反應(yīng)壓力為2.0～2.5 MPa時，異丁烷收率最高。

表4 反應(yīng)壓力對正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

由于正丁烷異構(gòu)化是分子數(shù)不變的反應(yīng)，理想狀態(tài)下反應(yīng)壓力對正丁烷的平衡轉(zhuǎn)化率沒有影響。反應(yīng)壓力為2.0～2.5 MPa時正丁烷轉(zhuǎn)化率試驗(yàn)值最高，更接近熱力學(xué)平衡值。當(dāng)反應(yīng)壓力高于2.5 MPa時，異丁烷和正丁烷與理想氣體的偏離較大，需要用逸度代替壓力來計算平衡轉(zhuǎn)化率[24]，因此表4中未給出壓力高于2.5 MPa時的正丁烷平衡轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。本課題選擇2.0～2.5 MPa為適宜的正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)壓力。

3.3 正丁烷進(jìn)料空速的影響

在反應(yīng)溫度為443.15 K、壓力為2.5 MPa、氫/烴摩爾比為0.10的條件下，考察了進(jìn)料空速對正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，并與熱力學(xué)計算所得正丁烷平衡轉(zhuǎn)化率進(jìn)行比較，結(jié)果見表5。從表5可以看到：隨著進(jìn)料空速的提高，正丁烷轉(zhuǎn)化率不斷下降，尤其當(dāng)正丁烷質(zhì)量空速高于4.0 h-1以后，正丁烷轉(zhuǎn)化率下降幅度較大；異丁烷選擇性隨進(jìn)料空速的增加略有提高。

表5 進(jìn)料空速對正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

由表5還可以看出：進(jìn)料空速對正丁烷異構(gòu)化的平衡轉(zhuǎn)化率沒有影響，而實(shí)際轉(zhuǎn)化率受進(jìn)料空速的影響較為明顯；隨著進(jìn)料空速的降低，實(shí)際轉(zhuǎn)化率逐漸接近熱力學(xué)平衡值，說明熱力學(xué)計算結(jié)果可靠性較高，可以較好預(yù)測該條件下正丁烷轉(zhuǎn)化率的極限。兼顧反應(yīng)效率和催化劑用量，適宜的正丁烷進(jìn)料質(zhì)量空速應(yīng)為1.0～4.0 h-1。

3.4 氫/烴摩爾比的影響

在反應(yīng)溫度為443.15 K、壓力為2.5 MPa、正丁烷質(zhì)量空速為4.0 h-1的條件下，考察了氫/烴摩爾比對正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，并與熱力學(xué)計算所得正丁烷平衡轉(zhuǎn)化率進(jìn)行比較，結(jié)果見表6。從表6可以看到，氫/烴摩爾比對正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)有顯著影響，當(dāng)氫/烴摩爾比超過0.10時，正丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烷收率均大幅度下降。

表6 氫/烴摩爾比對正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

由表6還可以看出，氫/烴摩爾比對正丁烷異構(gòu)化的平衡轉(zhuǎn)化率沒有影響，而實(shí)際轉(zhuǎn)化率受氫/烴摩爾比的影響顯著。當(dāng)氫/烴摩爾比較高時，正丁烷在催化劑床層的停留時間較短，反應(yīng)受動力學(xué)控制，受正丁烷活化及轉(zhuǎn)化速率的制約，正丁烷轉(zhuǎn)化率較低，隨著氫/烴摩爾比的降低，正丁烷在催化劑床層的停留時間延長，正丁烷轉(zhuǎn)化率快速提高，當(dāng)氫/烴摩爾比降至0.10和0.05時，正丁烷轉(zhuǎn)化率已接近熱力學(xué)平衡值。因此，適宜的氫/烴摩爾比應(yīng)為0.05～0.10。

綜上可見，正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的試驗(yàn)轉(zhuǎn)化率低于熱力學(xué)計算所得平衡轉(zhuǎn)化率，通過提高反應(yīng)溫度、降低正丁烷進(jìn)料空速，同時選擇較低的氫/烴比和適宜的反應(yīng)壓力，可使試驗(yàn)轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率。

4 結(jié) 論

(1)正丁烷異構(gòu)化屬微放熱反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度可提高正丁烷的平衡轉(zhuǎn)化率。

(2)在Pt/Al2O3-Cl催化正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、正丁烷進(jìn)料空速和氫/烴摩爾比均對正丁烷轉(zhuǎn)化率有影響，選擇合適的反應(yīng)溫度和壓力，并適當(dāng)降低進(jìn)料空速和氫/烴摩爾比，有利于提高正丁烷轉(zhuǎn)化率，適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度443.15～453.15 K、反應(yīng)壓力2.0～2.5 MPa、質(zhì)量空速1.0～4.0 h-1、氫/烴摩爾比0.05～0.10。

(3)正丁烷的試驗(yàn)轉(zhuǎn)化率低于熱力學(xué)計算所得平衡轉(zhuǎn)化率，通過提高反應(yīng)溫度、降低正丁烷進(jìn)料空速，同時選擇較低的氫/烴比和適宜的反應(yīng)壓力，可使試驗(yàn)轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率。