硒作為稀散金屬，應(yīng)用廣泛。銅陽極泥作為提取硒重要的二次資源，受到廣大冶金工作者的關(guān)注。銅陽極泥處理工藝分為兩大類：全濕法、火法-濕法聯(lián)合

。雖然處理工藝不同，但銅陽極泥中硒元素基本都富集于粗硒渣中，粗硒渣主要用途是用于生產(chǎn)SeO

，但由于SeO

應(yīng)用領(lǐng)域非常局限，并且產(chǎn)值低，逐漸被冶煉行業(yè)淘汰

。有色金屬冶煉企業(yè)開始探索將硒進行深加工提純制備高純度硒

。目前，國內(nèi)外從粗硒渣中提取硒的方法可歸納為氧化揮發(fā)法、氫化-熱分解法等化學法來提純粗硒。生產(chǎn)方法工藝存在流程長、工序復雜、污染大、金屬回收率低、生產(chǎn)成本高和規(guī)模化生產(chǎn)困難

。相比傳統(tǒng)硒提純工藝，真空冶金技術(shù)在高純度硒生產(chǎn)中有著流程短、無污染、回收率高和可實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)勢

。但是目前真空蒸餾技術(shù)僅能產(chǎn)出純度98%～99%左右工業(yè)級硒，其瓶頸主要在于粗硒渣中含有約0.1%的汞雜質(zhì)無法通過真空蒸餾深度脫除，制約了硒品質(zhì)的進一步提升

。因此，如何實現(xiàn)粗硒渣中汞的高效脫除，是實現(xiàn)制備高品質(zhì)硒的關(guān)鍵所在。

目前，活性炭吸附法、離子交換法、還原法和微生物法是常用的汞處理技術(shù)

。活性炭受吸附量及再生條件的限制，該方法只適用于廢水污染成分單一且汞濃度較低情況，活性炭價格昂貴，再生過程復雜，且在高溫條件下產(chǎn)生汞蒸氣，產(chǎn)生二次污染，不適于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用

。離子交換法受交換容量、樹脂類型、再生費用及投資成本等因素影響，該技術(shù)一般只應(yīng)用于深度處理，污染程度低的金屬置換廢水中汞離子

。還原法適用于處理金屬離子成分單一的含汞廢水，反應(yīng)速度快，可直接回收金屬汞，但除汞不夠完全徹底，易引入其他金屬離子，需和其他方法結(jié)合使用

。微生物法由于微生物生長的環(huán)境、反應(yīng)條件及微生物優(yōu)勢菌種的數(shù)量及競爭力等條件的約束，該法目前仍處于研究階段，無大規(guī)模應(yīng)用工程

。本文針對粗硒渣中汞的脫除開展研究工作，根據(jù)其成分特點，采用氧化揮發(fā)-(NH

)

S脫汞-FeSO

吸附沉淀法浸出粗硒渣中汞，采用水合肼還原法制備精制粗硒為真空技術(shù)生產(chǎn)精硒提供原料，研究考察反應(yīng)時間、硫化銨加入量、硫酸亞鐵濃度、反應(yīng)溫度以及pH值對粗硒渣中汞脫除效果的影響，確定最佳工藝參數(shù)。

以職教集團建設(shè)[6]為契機，推進技術(shù)積累及轉(zhuǎn)化 積極打造創(chuàng)新團隊，創(chuàng)建一批校級、市級、省級工程制造中心，促進技術(shù)成果轉(zhuǎn)化，利用實訓中心、實習工廠等校內(nèi)資源，積極參與省級名師工作室、創(chuàng)客工作室建設(shè)，為創(chuàng)新打造重要的孵化器。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與儀器

試驗原料由某有色冶煉廠提供，粗硒渣經(jīng)熱水洗滌、恒溫60℃干燥、磨細并過0.5mm篩。采用原子吸收光譜(AAS)對粗硒渣成分進行化學分析，分析結(jié)果見表1。采用化學物相分析法對粗硒渣中各成分物相組成進行分析，粗硒渣XRD物相分析見圖1，粗硒渣SEM-EDS見圖2。

(1) 水洗和氫氧化鈉溶液浸泡兩種橡膠粉改性方式及橡膠粉粒徑對PVA-ECC力學性能影響不大，橡膠粉摻量是控制因素之一。

3)對于過流保護而言，當重合閘整定時間由2 s增加至2.5 s時，允許滑落性故障的延時將從2.83 s增加至3.33 s。對于速斷保護而言，忽略保護動作時間，當重合閘整定時間由2 s增加至2.5 s時，允許滑落性故障的延時也將從2.33 s增加至2.83 s。此時對于滑落性延時故障來說，重合成功的可能性就非常大。

由表1可知，干燥的硒渣中硒含量為92.35%，主要雜質(zhì)為鉛1.21%、汞1.01%，碲0.32%、銅0.38%、硫0.46%，貴金屬銀和金的含量分別為0.27%和98.08g/t。

由圖1可以看出，衍射峰主要存在于在20°～90°衍射角范圍之內(nèi)，將其與PDF#73-0465 Selenium標準卡片片對比發(fā)現(xiàn)，衍射峰高度吻合，沒有其他明顯雜峰，說明粗硒渣中的主要物相為單質(zhì)硒。但在23°和30°附近的衍射峰中又出現(xiàn)開叉現(xiàn)象，表明該單質(zhì)硒是不純相，存在一定微量雜質(zhì)，結(jié)合表1化學成分分析，其余雜質(zhì)含量均小于3%，低于XRD檢出限，未能檢測出雜質(zhì)的物相。

試驗所用設(shè)備主要有XMQφ150×100型球磨機，DHG-9023AS型烘箱，DZKW-S-6型電熱恒溫水浴鍋、JJ-1精密增力電動攪拌器，SHB-ⅢA型循環(huán)水式真空泵，J-15002型電子天平。

如圖2可以看出，粗硒渣顆粒呈相互團聚、大小均勻的細小類球形顆粒，元素分布均勻。

1.2 試驗原理

汞為“親硫元素”，極易與硫反應(yīng)，生成物穩(wěn)定。硫化汞的溶解度Ksp=4×10

，是汞的化合物中溶解度最小的，為最難溶的金屬硫化物，在理論上分析可用硫化物沉淀法去除溶液中的重金屬汞。在弱堿性條件下，投加(NH

)

S，將含汞廢水中的Hg

以硫化物HgS沉淀的形式除去。反應(yīng)式：

取溶解凈化后的含汞濾液1000mL，在(NH

)

S加入量為理論量的2.5倍，pH為7，不添加FeSO

，反應(yīng)溫度在60℃條件下，考察反應(yīng)時間分別為10min、15min、30min、45min、60min條件下對汞去除效果的影響，得到凈化液中汞的脫除率。

從圖5和圖6可以看出，環(huán)境污染和能源消費對經(jīng)濟增長的貢獻度均在10%左右，沒有超過20%，貢獻度相對較小。但同樣也說明，在中國的經(jīng)濟增長中大約有20%的份額是由環(huán)境和能源貢獻的。

反應(yīng)式：

粗硒渣濕法浸出脫除汞工藝流程圖見圖3。

第3步:對任意的若滿足RSθ,η(Reduct{a},D)?RSθ,η(A,D),則轉(zhuǎn)下一步;若中不存在a使得RSθ,η(Reduct{a},D)?RSθ,η(A,D),則算法結(jié)束,返回Reduct;

1.3 試驗方法

取凈化液1000mL置于2000mL燒杯中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至弱堿性，分別加入一定量的(NH

)

S、FeSO

，反應(yīng)時間分別為10min、15min、30min、45min、60min，在一定的溫度下充分攪拌，靜置過濾，測定濾液中的汞含量。

汞脫除率公式：

式中：r

—元素 的沉淀率，%；V—沉淀反應(yīng)后濾液體積，L；c—沉淀反應(yīng)后濾液元素i

濃度，g/L；V

—沉淀反應(yīng)前濾液體積，L；c

—沉淀反應(yīng)前濾液中元素i

濃度，g/L。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 (NH4)2S加入量對汞脫除率影響

由圖4看出：隨著(NH

)

S加入量增加，汞的脫除率不斷提高；(NH

)

S加入量增加至理論量的2.5倍時，汞脫除率由75.32%提高到92.18%，(NH

)

S加入量在理論量2.5倍條件下達到最佳沉汞效果。當(NH

)

S加入量超過理論量的2.5倍后，汞的沉淀率下降，濾液中汞的濃度也隨之增加。根據(jù)反應(yīng)機理（1-1），在(NH

)

S加入量未達到理論量時，(NH

)

S的用量由濾液中汞離子的濃度決定，增加S

濃度，有利于HgS沉淀的析出；在達到理論量的2.5倍后，汞的沉淀率下降。過量增加(NH

)

S，HgS與過量的S

發(fā)生配位反應(yīng)，形成可溶性的絡(luò)合離子[HgS

]

，HgS返溶進入溶液中，造成汞的脫除率降低。

（3）動態(tài)吸附評價實驗表明，制備的活性炭基脫氯劑具備良好的微量氯深度凈化性能，能將初始物質(zhì)的量分數(shù)為0.02%的氯脫除至其物質(zhì)的量分數(shù)低于0.00002%。氮氣體系中，脫氯劑的穿透時間為61.3 min；丙烯體系中，其穿透時間為70.0 min。

取溶解凈化后的含汞濾液1000mL，在pH為7，不添加FeSO

，反應(yīng)溫度在60℃條件下反應(yīng)30min，考察(NH

)

S加入量分別為完全沉淀汞的理論量（以下簡稱理論量）的1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍條件下對汞去除效果的影響，得到凈化液中汞的脫除率。

2.2 反應(yīng)溫度對汞脫除率影響

取溶解凈化后的含汞濾液1000mL，在(NH

)

S加入量為理論量的2.5倍，pH為7，不添加FeSO

，反應(yīng)時間在30min條件下，考察反應(yīng)溫度分別為50℃、55℃、60℃、65℃、70℃條件下對汞去除效果的影響，得到凈化液中汞的脫除率。

由圖5看出：在溫度考察范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度不斷升高，汞的脫除率隨之發(fā)生變化，但變化范圍不是太大，最高值與最低值差2.93%；當反應(yīng)溫度為60℃時，汞脫除率提高到91.25%，在此條件下達到最佳沉汞效果，再增加反應(yīng)溫度，汞脫除效果有下降趨勢，溫度升高存在水分蒸發(fā)，溶液中OH

濃度升高，溶液中NH

與OH

結(jié)合以氨氣形態(tài)揮發(fā)，導致含汞濾液的pH值降低，影響汞的脫除效果。

2.3 反應(yīng)時間對汞脫除率影響

本文在采用硫化物沉淀法去除溶液中汞的同時，考慮到HgS沉淀物粒度對沉淀效果的影響，在試驗過程加入FeSO

，利用FeSO

可水解性，對HgS沉淀起到吸附共沉淀的作用，解決HgS懸浮微粒無法沉降。以及考察在硫化銨過量加入情況下，F(xiàn)eSO

與硫化汞的反應(yīng)情況，通過濾液中汞離子的含量進行分析對比。

由反應(yīng)機理得出，濾液中S

受H

濃度的制約，pH值小于6時，不利于HgS沉淀的形成；但當pH值大于8以后，由于過量的(NH

)

S會生成硫代酸鹽，無法再形成HgS沉淀，導致汞脫除率下降。

2.4 濾液pH值對汞脫除率影響

取溶解凈化后的含汞濾液1000mL，在(NH

)

S加入量為理論量的2.5倍，不添加FeSO

，反應(yīng)溫度在60℃條件下反應(yīng)30min，考察濾液pH值分別為5、6、7、8、9、10、11條件下對汞去除效果的影響，得到凈化液中汞的脫除率。

由圖7看出：在pH考察范圍內(nèi)，濾液pH值對汞脫除率影響很大。隨著濾液pH值不斷升高，汞的脫除率隨之發(fā)生變化且變化非常明顯，尤其在濾液呈酸性以及弱酸性條件下，汞的脫除率低于50%，在pH在5時，汞的脫除率不足30%；濾液pH值達到8時，汞的脫除率達到91.08%，在此條件下達到最佳沉汞效果；隨著pH值再增加，脫除率呈明顯下降趨勢。在液相中，S

存在形態(tài)與溶液中H

結(jié)合形成HS

與H

S兩種物質(zhì)，反應(yīng)機理如下：

由圖6看出：在時間考察范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時間不斷升高，汞的脫除率隨之發(fā)生變化，由10min增加至30min時，汞的脫除率發(fā)生明顯增加，說明HgS沉淀的析出需要一定的時間；在反應(yīng)時間為30min時，汞的脫除率達到最高，在此條件下達到最佳沉汞效果，隨著反應(yīng)時間的再增加，汞脫除率變化趨勢不大，基本平穩(wěn)。

在農(nóng)業(yè)灌溉中，低壓管道輸水灌溉技術(shù)是常用的一種灌溉技術(shù)。通過低壓管道輸水灌溉技術(shù)主要是通過水泵抽水，然后灌溉水通過低壓管道管道輸送到農(nóng)田，從而達到減少滲漏的效果，從而實現(xiàn)農(nóng)業(yè)節(jié)水灌溉的效果。

2.5 FeSO4加入量對汞脫除率影響

取溶解凈化后的含汞濾液1000mL，在(NH

)

S加入量為理論量的2.5倍，pH值為8，反應(yīng)溫度在60℃條件下反應(yīng)30min，并在反應(yīng)中不斷添加FeSO

，考察FeSO

加入量分別為0mg/L（空白對比）、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L條件下對汞去除效果的影響，得到凈化液中汞的脫除率。

由圖8看出：在(NH

)

S加入量為理論量的2.5倍，pH值為8，反應(yīng)溫度在60℃，反應(yīng)時間為30min最佳沉汞工藝條件下，添加FeSO

，能明顯提高汞的脫除率，F(xiàn)eSO

加入量為80mg/L時，汞的脫除率達到95.16%。由表2可以看出，加入FeSO

，對脫除汞起到一定促進作用，分析其原因，一方面是FeSO

中Fe

水解形成Fe(OH)

，F(xiàn)e(OH)

極易被氧化為Fe(OH)3凝膠，對HgS沉淀起到凝聚共沉淀的作用。另一方面是由于添加過量的(NH

)

S與HgS沉淀生成可溶性絡(luò)合陰離子[HgS

]2-，F(xiàn)e

與[HgS

]2-發(fā)生反應(yīng)，將可溶性[HgS

]

又轉(zhuǎn)化為HgS沉淀，反應(yīng)機理如下：

3.3.3 VLAN/VxLAN隔離。VLAN/VxLAN按照不同安全域分區(qū)成段分配，不同安全域分區(qū)使用不同的VLAN/VxLAN段，每個安全域分區(qū)內(nèi)不同的業(yè)務(wù)系統(tǒng)使用不同的VRF隔離，同一個業(yè)務(wù)系統(tǒng)內(nèi)的多個網(wǎng)段用VLAN/VxLAN隔離。同一業(yè)務(wù)系統(tǒng)內(nèi)部不同安全域分區(qū)的互訪需要在防火墻上做策略允許其互訪。

2.6 初始汞含量對汞脫除率影響

取溶解凈化后的含汞濾液1000mL，在(NH

)

S加入量為理論量的2.5倍，F(xiàn)eSO

加入量為80mg/L，pH值為8，反應(yīng)溫度在60℃條件下反應(yīng)30min，考察初始汞含量分別為300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L條件下對汞去除效果的影響，得到凈化液中汞的脫除率。

由圖9看出：硫化沉淀-鐵鹽絮凝工藝針對不同汞初始含量溶液中，汞的脫除率趨勢近似，在硫化銨添加量達到理論量的2.5倍時，均能達到最佳沉汞效果，說明該工藝適用性較強。

以往教師在對學生進行學習效果的檢查時，只是單單的給學生布置一些習題，讓學生獨立地完成，但是這種方式同樣會引起學生的厭煩心理，久而久之造成學生數(shù)學成績的下降。當前已經(jīng)研發(fā)出了很多科技產(chǎn)品，如各種學習機或者是平板電腦、手機等等，教師可以嘗試利用這些高科技產(chǎn)物為學生準備一個簡短的小游戲，在學生游戲的過程中，教師可以通過學生表現(xiàn)出來的各種情形直觀地得到學生學習情況的真實反饋。

3 綜合試驗

將預處理后的粗硒渣500g經(jīng)氧化焙燒得硒氧化物583g，化學成分見表2，溶解凈化后的含汞濾液，化學成分見表3，按照試驗確定的最佳沉汞工藝參數(shù)脫除濾液中的汞，凈化沉汞后濾液化學成分見表4。

通過表4、表5可知，按照硫化銨實際用量/理論用量=2.5，硫酸亞鐵濃度80mg/L，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間30min，pH為8，汞的脫除率可達96.10%以上。采用氧化揮發(fā)-硫化沉淀-鐵鹽絮凝工藝脫除粗硒渣中汞，相比活性炭吸附法、離子交換法、還原法和微生物法等方法，工藝簡單，操作方便，處理效果穩(wěn)定，尤其是結(jié)合鐵鹽絮凝工藝，有效提高了液相中汞離子的固化效果，可適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

4 結(jié)論

（1）采用(NH

)

S脫汞浸出粗硒渣中汞是可行的，但(NH

)

S和濾液pH值對除汞效果影響明顯，需嚴格控制兩項指標。

（2）FeSO

對采用(NH

)

S脫汞效果有明顯的促進作用，在一定條件下汞脫除率能達到95%以上。

（3）濕法浸出粗硒渣中汞的最佳工藝方案為硫化銨實際用量/理論用量=2.5，硫酸亞鐵濃度80mg/L，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間30min，pH為8，在此條件下，除汞率能達到96.10%。

[1]胡琴，吳展．從銅陽極泥處理分銅后液中回收硒和碲[J]．有色金屬工程，2014,4(4)：41-43．

[2]彭天照，張旭．硒分離提取技術(shù)及其研究現(xiàn)狀[J]．稀有金屬與硬質(zhì)合金，2008,34(6)：46-48．

[3]劉永成，旦義明，楊斌，等．云銅硒渣真空蒸餾回收硒小型試驗報告[R]．昆明：云南銅業(yè)科技發(fā)展股份有限公司，2001．

[4]梅青松,查國正,劉大春,楊斌,蔣文龍．真空蒸餾提純硒及富集金銀的工藝研究[J]．昆明理工大學學報(自然科學版)，2018,43(2)：14-21．

[5]王曉武，范興祥，李永祥．從含硒酸泥中提取硒的試驗研究[J]．濕法冶金，2013,32(5)：316-318．

[6]李子良，徐志峰，張溪，等．貢資源分布于有色冶煉行業(yè)除汞現(xiàn)狀[J]．有色金屬（冶煉部分），2020(6),1-7．

[7]楊興娟，史志偉，李開明．含汞廢水復合硫化法處理工藝[J]．聚氯乙烯，2013(12),12-40．

[8]王成波，葉靜．電石法PVC企業(yè)含汞廢水處理工藝[J]．聚氯乙烯，2016(6),37-40．

[9]黃鳴榮，高國玉，何曉弟，等．含汞廢水處理方法的研究[J]．化工設(shè)計，2010,20(2)：33-35．

[10]徐盛明，劉景槐．從汞硒物料中回收汞和硒[J]．有色金屬（冶煉部分），1992(2),11-13．

[11]LIU Z L,PENG B,CHAI L Y,et al．Selective removal of elemental mercury from high-concentration SO2 flue gas by thiourea solution and investigation of mechanism[J]．Industrial Engineering Chemistry Research，2017,56(15)：4281-4287．

[12]LIU Z L,WANG D L,YANG S,et al． Selective recovery of mercury from high mercury-containing smelting wastes using an iodide solution system[J]．Journal of Hazardous Materials，2019,363：179-186．

[13]YANG S，WANG D L,LIU H,et al． Highly stable activated carbon composite material to selectively capture gas-phase elemental mercury from smelting flue gas copper polysulfide modification[J]．Chemical Engineering Journal，2019,358,1235-1242．

[14]陽爭榮，王洪濤．含汞廢水處理技術(shù)研究[J]．廣東水利水電，2004(S1)：55-57．

[15]孟祥和，胡國飛．重金屬廢水處理[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2000：223．

[16]王小昌，李國棟．電石法聚氯乙烯含汞廢水吸附除汞[J]．聚氯乙烯，2012,40(4)：28-30．

[17]李子良，徐志峰，張溪，等．有色金屬冶煉煙氣中單質(zhì)汞脫除研究現(xiàn)狀[J]．有色金屬科學與工程，2020,11(2)：20-26．

[18]黃凱，安俊菁，趙楊，等．銅冶煉制酸酸泥中汞富集試驗研究[J]．有色金屬（冶煉部分），2019(7)：21-24．

[19]TAO S S，LI C T，F(xiàn)AN X P，et al． Activated coke impregnated with cerium chloride used for elemental mercury removal from simulated fiue gas[J]．Chemical Engineering Journal，2012,210,547-556．

[20]YANG J P，ZHAO Y C，ZHANG S B，et al． Mercury removal from flue gas by magnetospheres present and modification by HF[J]．Fuel Processing Technology，2017,167：263：270．