張威，梁海琛，朱科潤，田泳，劉瑤，陳佳音，李偉,＊

1復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433

2珠海復(fù)旦創(chuàng)新研究院，橫琴新區(qū)，廣東 珠海 519000

1 引言

隨著電動汽車和便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)走入了人類生活的方方面面1-5。然而，目前商用的鋰離子電池體系正極和負極材料分別是磷酸鐵鋰(LiFePO4，LFP)和石墨，能量密度僅為150-180 Wh·kg-1，無法滿足日益增長的續(xù)航需求。因此，開發(fā)具有高能量密度的電極材料是十分必要的6-9。從負極材料看，金屬鋰由于其高的比容量(3860 mAh·g-1)，低的電極電勢(-3.04 V vs.標準氫電極)和密度(0.59 g·cm-3)等優(yōu)點，被認為是最有前途的下一代負極材料之一10-15。但是，金屬鋰負極的實際應(yīng)用仍然面臨著嚴重的問題。首先，金屬鋰沉積/剝離的過程中大的體積膨脹會導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface，SEI)膜的破裂，加速死鋰的生成和電解液的消耗。其次，鋰金屬在集流體上的不均勻沉積會導(dǎo)致鋰枝晶的生長，刺穿隔膜，從而引發(fā)電池短路、著火、產(chǎn)氣甚至爆炸等問題16-18。

為了解決上述問題，人們發(fā)展了一系列的策略調(diào)控金屬鋰的沉積和剝離行為。主要有：1)優(yōu)化電解液組分，引入電解液添加劑或使用高濃度的電解液穩(wěn)定SEI膜19,20；2)使用高強度的固態(tài)或聚合物電解質(zhì)抑制鋰枝晶的生長21-23；3)在金屬鋰表面構(gòu)筑緩沖層或離子傳導(dǎo)層確保其在循環(huán)過程中的均勻沉積24-26；4)使用三維多孔導(dǎo)電的骨架誘導(dǎo)金屬鋰的均勻成核和生長27,28。本質(zhì)上看，使用金屬鋰作為負極時，最理想的狀態(tài)是鋰金屬可以均勻沉積的同時有足夠的空間緩沖其體積膨脹。因此，在上述四種策略中，構(gòu)筑多孔導(dǎo)電的三維骨架被認為是最有效的策略之一29,30。首先，高比表面積的多孔材料可以顯著降低鋰沉積過程中的局部電流密度，抑制鋰枝晶的生長。其次，多孔結(jié)構(gòu)可以為金屬鋰的體積膨脹提供足夠的緩沖空間。但目前報道的三維骨架大部分是碳材料，表現(xiàn)出“疏鋰”的特性，導(dǎo)致金屬鋰的沉積的不可控31,32。因此，引入新的組分構(gòu)筑碳基復(fù)合材料，提高其對鋰的親和能力，確保鋰金屬的均勻沉積，對無枝晶鋰金屬電池的構(gòu)建至關(guān)重要。在本文中，我們采用了一種“軟硬雙模板”的策略合成了兼具大孔和介孔的三維碳-碳化鈦復(fù)合材料(Three-dimensional macro-/mesoporous C-TiC，表示為3DMM-C-TiC)。通過多孔結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計和高導(dǎo)電性TiC納米顆粒的引入緩解金屬鋰充放電過程中的體積膨脹和調(diào)控金屬鋰的成核行為，實現(xiàn)無枝晶鋰金屬負極的構(gòu)筑。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品和材料

甲醛溶液(質(zhì)量分數(shù)：37%)、苯酚、氫氧化鈉、無水乙醇、檸檬酸鈉、鹽酸、苯乙烯，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw= 30000 g·mol-1)和過硫酸銨(APS)購于中國國藥集團化學(xué)藥品有限公司。鈦酸異丙酯和兩親性三嵌段共聚物Pluronic F127(PEOPPO-PEO，聚環(huán)氧乙烷-距環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷，Mw= 12600 g·mol-1)購于Alfa Aesar化學(xué)品公司。所有實驗藥品均為分析純，所有實驗用水均為去離子水。

2.2 聚苯乙烯微球光子晶體的合成

將8.0 g苯乙烯，0.06 g PVP，12 mL水溶解于含100 mL乙醇的三口燒瓶中。在氮氣保護條件下攪拌加熱至70 °C后，加入0.15 g APS使聚合反應(yīng)開始進行。經(jīng)過冷凝回流反應(yīng) 20 h后，所得白色沉淀經(jīng)離心、水洗等步驟后，分散至50 mL乙醇溶液并置于40 °C恒溫烘箱中緩慢揮發(fā)三天，即可得到聚苯乙烯光子晶體單片。

2.3 甲階酚醛樹脂的合成

首先，將8.0 g苯酚置于100 mL單口圓底燒瓶中，45 °C條件下加熱至液體狀態(tài)，然后將1.68 g質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉水溶液逐滴滴入燒瓶中。攪拌10 min后，再加入13.76 g質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液，在75 °C條件下加熱60 min。然后用2 mol·L-1的鹽酸將溶液的pH值調(diào)節(jié)到7.0，并在50 °C的條件下減壓蒸餾除去水分。接著加入少量的無水乙醇并通過離心除去析出的氯化鈉晶體，最后向燒瓶中加入無水乙醇，得到產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)為20%的淡黃色溶液。

2.4 檸檬酸鈦的合成

將28.4 g異丙醇鈦溶解到50 mL乙醇中，記為溶液A。將21.0 g檸檬酸鈉溶解到100 mL乙醇中，記為溶液B。將溶液B逐滴滴加到裝有溶液A的圓底燒瓶中，并在40 °C下持續(xù)攪拌2 h。然后將溶液在40 °C減壓蒸餾2 h，除去其中的乙醇即可得到白色的固體。最后將上述固體配制成濃度為0.1 mol·L-1的檸檬酸鈦水溶液待用。

2.5 三維大孔/介孔碳-碳化鈦(3DMM C-TiC)復(fù)合材料的合成

以甲階酚醛樹脂為碳源，檸檬酸鈦為鈦源，聚苯乙烯微球和Pluronic F127為模板，通過共組裝的方法合成3DMM C-TiC。首先，1.5 g Pluronic F127，2.5 g甲階酚醛樹脂，3.0 g檸檬酸鈦溶液依次加入到16 mL的水-乙醇混合溶液中(體積比1 : 1)。在室溫下攪拌30 min后，得到澄清透明的溶液，再將所得溶液轉(zhuǎn)移到含有聚苯乙烯微球光子晶體的稱量瓶中。室溫下?lián)]發(fā)5-8 h，然后在100 °C的烘箱中固化24 h，得到淡黃色的固體。將淡黃色固體放置在氮氣氣氛的管式爐中在1000 °C下焙燒2 h，得到兼具大孔和介孔的碳-碳化鈦復(fù)合材料。焙燒過程氮氣氣體流速設(shè)置為60 cm3·min-1，在600 °C以下升溫速率設(shè)置為1 °C·min-1，600 °C以上升溫速率設(shè)置為5 °C·min-1。

2.6 材料表征

粉末X射線衍射(XRD)圖譜由布魯克公司D8粉末衍射儀測得。測試X射線源使用Cu Kα，測試電壓為40 kV，測試電流為40 mA。小角X射線衍射(SAXS)在布魯克公司的Nanostar U小角X射線散射儀測定，測試過程的管壓設(shè)定為40 kV，管流為35 mA，記錄時間為300 s。晶面間距d值由公式d = 2π/q算得。場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖片在Hitachi S4800掃描電鏡上測得。測試電壓和電流分別為1 kV和10 μA。透射電鏡(TEM)測試在JEOL-2100F上進行。測試前，樣品在乙醇中經(jīng)過超聲分散后滴在銅網(wǎng)上待用。氮氣吸附-脫附等溫線由麥克公司的Micromeritics Tristar 2420測得。測試之前，樣品首先在180 °C下脫氣5 h。樣品的比表面積由Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法算得。孔徑分布由Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型通過吸附曲線算得。孔容根據(jù)相對壓力P/P0= 0.995處的吸附量算得。拉曼光譜在日本Horiba公司的Yvon XploRA光譜儀獲得，激發(fā)光源為532 nm。

2.7 材料電化學(xué)測試

將3DMM C-TiC和PVDF按照質(zhì)量比9 : 1攪漿，然后將混合物漿料均勻的涂膜在銅箔上，載量約1.5 mg·cm-2。在真空烘箱中(100 °C)中干燥12 h。然后輥壓、銃片(直徑為12 mm)，稱重。正極材料(LFP) : 導(dǎo)電炭黑 : PVDF按比例7 : 2 : 1攪漿。然后將混合物漿料均勻的涂膜在鋁箔上，載量為1.5 mg·cm-2。在真空烘箱中(100 °C)中干燥12 h。然后輥壓、銃片(直徑為12 mm)，稱重。庫倫效率采用標準評價方法33，用剝離容量(充電容量)除以沉積容量(放電容量)。測試庫倫效率時，采用2032型扣式電池，金屬Li作為對電極和參比電極。玻璃纖維濾膜作為隔膜(Whatman)。電解液為溶有1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(體積比1 : 1)。每個電池的電解液用量為100 μL。全電池采用LFP正極，3DMM C-TiC沉積少量的金屬Li作為負極材料。

電池測試采用CT2001A藍電測試系統(tǒng)。庫倫效率測試為在特定的電流密度下沉積一定時間，然后充電到1 V vs. Li+/Li。全電池采用預(yù)先沉積金屬Li的3DMM C-TiC負極與LFP正極組成。預(yù)先沉積的參數(shù)為0.5 mA·cm-2的電流密度下沉積1 mAh·cm-2的金屬鋰。將所得負極與LFP正極片組裝成全電池，在0.1C-1C倍率，2.4-4.2 V之間進行恒電流充放電測試。倍率和比容量基于正極LFP計算。所有測試在恒溫(25 °C)條件下進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 三維大孔/介孔碳-碳化鈦骨架的合成

采用“軟硬雙模板”的策略合成3DMM C-TiC(圖1)。首先將聚苯乙烯光子晶體放置在含有Pluronic F127，檸檬酸鈦，甲階酚醛樹脂前驅(qū)體溶液中。在此過程中，前驅(qū)體溶液逐漸灌注到聚苯乙烯微球光子晶體的空隙中。隨著前驅(qū)液溶液的揮發(fā)，表面活性劑F127達到臨界膠束濃度，形成以聚環(huán)氧丙烷(PPO)嵌段在內(nèi)，聚環(huán)氧乙烷(PEO)嵌段在外的柱狀膠束。同時甲階酚醛樹脂和檸檬酸鈦通過氫鍵與PEO嵌段相互作用，驅(qū)動共組裝過程的順利進行。進一步在氮氣的氣氛下進行熱處理，甲階酚醛樹脂原位轉(zhuǎn)化成碳，檸檬酸鈦首先形成TiO2，隨后與周圍的碳發(fā)生原位碳熱還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為TiC34,35。與此同時，聚苯乙烯光子晶體和Pluronic F127分解形成大孔和介孔結(jié)構(gòu)，得到具有兼具大孔和介孔的C-TiC復(fù)合材料36,37。

圖1 三維大孔/介孔碳-碳化鈦(3DMM C-TiC)材料的制備流程示意圖Fig. 1 Schematic illustration of the fabrication process of three-dimensional macroporous-/mesoporous C-TiC(3DMM C-TiC)nanocomposites.

3.2 三維大孔/介孔碳-碳化鈦骨架的結(jié)構(gòu)表征

掃描電鏡(SEM)顯示所合成的聚苯乙烯微球具有均一的粒徑，尺寸約為1.0 μm (圖S1，Supporting Information)。經(jīng)過簡單重力沉降后，聚苯乙烯微球排列成有序類蛋白石結(jié)構(gòu)并且表面有彩色光澤出現(xiàn)(圖S2，Supporting Information)。將前驅(qū)液灌注在聚苯乙烯微球陣列的間隙中，經(jīng)過組裝，熱處理后得到3DMM C-TiC。SEM (圖2a，b)顯示所得材料具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的有序大孔結(jié)構(gòu)。大孔的孔徑約為500 nm，遠小于初始聚苯乙烯微球的尺寸(～1 μm)，這是由于焙燒過程中的體積收縮造成的。進一步放大(圖2c)，可以觀測到大孔之間存在大量的窗口，窗口尺寸約為100 nm，表明了材料孔道的連通性。透射電鏡(TEM，圖2d)顯示所得材料兼具大孔和介孔，大孔的孔徑約為500 nm，與SEM結(jié)果一致。介孔孔道以二維六方的方式緊密堆積，介孔的孔徑約為4 nm。更有趣的是，在材料的骨架上可以觀測到很多的尺寸在2 nm左右的納米顆粒(圖2e)。通過高分辨透射電鏡(HRTEM)可以觀測納米顆粒的晶格條紋，條紋之間的晶格間距為～0.21 nm，對應(yīng)立方結(jié)構(gòu)TiC的(200)晶面。此外，還可以觀測到碳骨架的晶格，表明碳骨架是石墨化的。元素分布顯示碳，氧，鈦三種元素在材料的骨架上均勻分布，沒有其他的雜質(zhì)。碳、氧和鈦元素的質(zhì)量分數(shù)分別為67.65%，15.98%和16.36% (圖S3和表S1，Supporting Information)。

3DMM C-TiC的小角X射線衍射(SAXS)圖譜顯示出兩個峰(圖3a)，分別在0.68和1.17 nm-1處，對應(yīng)二維六方結(jié)構(gòu)的(100)和(110)晶面。進一步的，可以計算得到材料介觀晶胞參數(shù)為～9.3 nm，與TEM測量的結(jié)果一致。粉末X射線衍射(XRD)圖譜在36.5°、42.9°、61.8°和78.6°可以觀測到四個峰(圖3b)，分別對應(yīng)立方結(jié)構(gòu)碳化鈦的(111)、(200)、(220)和(311)峰。通過Scherrer公式可以計算出TiC顆粒的尺寸約為3.5 nm，與TEM測量的數(shù)據(jù)一致。此外，不能探測到TiO2的衍射峰，表明碳熱還原徹底進行。拉曼光譜可以觀測到碳材料的D峰和G峰(圖3c)，峰強度(ID/IG)比值為1.09，表明所得材料的骨架是部分石墨化的，與TEM結(jié)果一致。熱分析測試(TGA)顯示材料的失重約為65.7% (質(zhì)量分數(shù))(圖3d)。由于在測試過程中，TiC會轉(zhuǎn)化為TiO2，相應(yīng)的，我們可以計算出材料中TiC的質(zhì)量百分比約為25.7%，與元素分布結(jié)果相一致。氮吸附測試顯示材料具有典型的IV吸附曲線(圖3e)。通過Brunauer-Emmett-Teller (BET)和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法測得材料的比表面積和孔徑分別為510 m2·g-1和4.9 nm (圖3f)。X射線光電子能譜全譜在285、485和532 eV顯示出三個峰，分別對應(yīng)C、Ti和O元素(圖S4，Supporting Information)。除此之外，觀測不到任何的雜質(zhì)峰，與元素分布圖得到的結(jié)果一致。高分辨的碳譜在291 eV附近的峰歸結(jié)為石墨化碳的π → π*伴峰，進一步確認了骨架的石墨化(圖S5a，Supporting Information)。高分辨的鈦譜(圖S5b，Supporting Information)顯示在457、458.8和464.2 eV處有三個峰，分別對應(yīng)O-Ti-C、Ti3+-O和Ti4+-O。高分辨氧譜(圖S5c，Supporting Information)顯示的兩個峰分別對應(yīng)Ti3+-O和Ti4+-O，與鈦譜結(jié)果一致。方阻儀測試(圖S6，Supporting Information)顯示3DMM C-TiC的面電阻約為0.2 kΩ·sq-1，遠小于三維的大孔/介孔碳骨架，表明TiC的引入可以顯著的增強材料的導(dǎo)電性。

此外，為了更好的研究TiC的作用，我們還是使用了同樣的方法合成了三維大孔/介孔碳(Threedimensional macro-/mesoporous C，3DMM C)材料，所得的材料(圖S7-S13，表S2，Supporting Information)形貌、孔道結(jié)構(gòu)、介觀結(jié)構(gòu)、元素價態(tài)等與3DMM C-TiC材料一致。

3.3 鋰沉積行為和電化學(xué)性能

我們首先研究了金屬鋰在3DMM C-TiC上的沉積行為。銅箔(Cu)和3DMM C被選為參照樣品。SEM顯示在金屬鋰沉積前，Cu表面是相對光滑的。以0.5 mA·cm-2的電流密度沉積1 mAh·cm-2的金屬鋰后，銅箔的表面有大量的細長的枝晶生成，表明金屬鋰在銅箔上的沉積是不均勻的(圖4a，b)。在3DMM C沉積相同量的金屬鋰后，仍有部分枝晶析出(圖4c，d)。但當使用3DMM C-TiC作為“鋰骨架(Li host)”，可以觀測到孔道的內(nèi)部被均勻填充，沒有明顯鋰枝晶(圖4e，f)，表明金屬鋰可以在3DMM C-TiC上均勻沉積。截面的SEM顯示(圖S14，Supporting Information)，金屬鋰在3DMM CTiC的孔道內(nèi)部均勻沉積，沒有明顯的鋰支晶產(chǎn)生，表明碳化鈦的引入可以明顯地改善金屬鋰的成核行為。

進一步的，我們組裝了3DMM C-TiC||Li半電池測試金屬鋰沉積/剝離行為。圖S15 (Supporting Information)顯示，在3DMM C-TiC上金屬鋰的成核過電位約為～8.5 mV，遠小于金屬鋰在Cu (～50.5 mV)和3DMM C (～20.1 mV)上的成核過電位，表明碳化鈦的引入可以增強三維骨架對金屬鋰的親和性。庫倫效率測試顯示，在電流密度為0.5 mA·cm-2，面容量為0.5 mAh·cm-2時，以3DMM C-TiC||Li半電池在循環(huán)300圈以后庫倫效率仍保持在98%以上(圖4g)。而3DMM C和銅箔組裝的半電池在分別循環(huán)220圈和100圈后，庫倫效率有明顯的下降。將面容量提高到3.0 mAh·cm-2時，3DMM C-TiC||Li仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100次后仍保持98%以上的庫倫效率(圖4h)。

圖4 銅箔(a，b)，三維大孔/介孔碳(c，d)和三維大孔/介孔碳-碳化鈦(e，f)在0.5 mA·cm-2的電流密度下沉積1 mAh·cm-2前(a，c，e)和后(b，d，f)的SEM圖；銅箔，三維大孔/介孔碳和三維大孔/介孔碳-碳化鈦在0.5 mA·cm-2的電流密度下沉積0.5 mAh·cm-2 (g)和3.0 mAh·cm-2 (h)金屬鋰的庫倫效率Fig. 4 SEM images of the Cu foil (a, b), 3DMM C (c, d) and 3DMM C-TiC (e, f) before (a, c, e) and after (b, d, f) Li plating with the capacity of 1.0 mAh·cm-2 at the current density of 0.5 mA·cm-2.The Coulombic efficiencies of Cu foil, 3DMM C and 3DMM C-TiC electrodes with Li deposition amount of 0.5 mAh·cm-2 (g) and 3.0 mAh·cm-2 (h) at the current density of 0.5 mA·cm-2.

3.4 全電池性能

為了進一步證明三維大孔/介孔碳-碳化鈦在實際電池中的應(yīng)用，我們以LFP作為正極材料，沉積金屬鋰(5.0 mAh·cm-2)的三維大孔/介孔碳-碳化鈦作為負極材料組裝了全電池(3DMM CTiC@Li||LFP)。與三維大孔/介孔碳組裝全電池(3DMM C@Li||LFP)相比，以3DMM CTiC@Li||LFP在0.1 (圖5a)和0.2C (圖5b)均表現(xiàn)出較低的極化電壓，表明TiC的引入可以明顯改善全電池中金屬鋰的成核行為，保證金屬鋰的均勻沉積。在不同的倍率下，3DMM C-TiC@Li||LFP和3DMM C@Li||LFP表現(xiàn)出相似的容量(圖5c)，但3DMM CTiC@Li||LFP表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C的電流密度下循環(huán)80圈后仍有98.9 mAh·g-1容量和99%的庫倫效率，容量的保持率高達80%。在相同的條件下，3DMM C-TiC@Li||LFP容量快速衰減，僅有31.4 mAh·g-1的容量保持。容量的快速衰減可以歸因于鋰枝晶的生成造成負極活性物質(zhì)的損失和電解液的不斷消耗。

圖5 3DMM C@Li||LFP和3DMM C-TiC@Li||LFP全電池在0.1C (a)和0.2C (b)下的恒流充放電曲線；全電池的循環(huán)穩(wěn)定性測試(c)Fig. 5 Typical galvanostatic profiles of 3DMM C@Li||LFP and3DMM C-TiC@Li||LFP full cells at different current rates of (a) 0.1C, and (b) 0.2C; cycling performance of full cells with different anodes (c).

3.5 討論

本工作中，3DMM C-TiC骨架大孔的直徑是～500 nm，且具有開放的孔道結(jié)構(gòu)，電解液可以完全浸潤到孔道內(nèi)部。碳化鈦作為鋰金屬沉積的活性位點，具有較低的成核過電位。電解液中的鋰離子優(yōu)先在碳化鈦的表面得到電子變成鋰金屬，所以鋰金屬優(yōu)先沉積在碳化鈦的表面。而絕大數(shù)碳化鈦納米顆粒是被三維大孔碳包覆，所以鋰金屬優(yōu)先沉積在碳骨架內(nèi)部。此外，多級孔孔道可以為充放電過程中鋰枝晶的膨脹提高足夠的空間，保證充放電過程中三維骨架的穩(wěn)定性。更重要的是，碳化鈦的引入可以增加材料的導(dǎo)電性，降低局部電流密度，制鋰枝晶的生長。

4 結(jié)論

本工作中，為了解決金屬鋰負極的鋰枝晶問題，我們通過一種“軟硬雙模板”的策略構(gòu)筑了兼具大孔和介孔的多級孔結(jié)構(gòu)的碳-碳化鈦復(fù)合材料。材料高孔隙率、導(dǎo)電性以及鋰親和能力不僅為金屬鋰的膨脹提供了足夠的空間，還確保了金屬鋰的均勻沉積，抑制了鋰枝晶的生長?；诖瞬牧辖M裝的3DMM C-TiC||Li半電池在循環(huán)300圈以后，庫倫效率仍保持在98%以上。進一步和LFP組裝成全電池后，材料仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。此工作為解決高性能鋰金屬負極存在的問題提供了新的思路。

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