電壓敏感性聚三苯胺修飾隔膜用于鋰硫電池過充保護(hù)

張楠祥，魏壯壯，馮濤，吳鋒,2,3，趙騰,2,＊，陳人杰,2,3,＊

1北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081

2北京理工大學(xué)前沿技術(shù)研究院，濟(jì)南 250300

3北京電動(dòng)車輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100081

1 引言

當(dāng)前，由于化石燃料的大量使用，導(dǎo)致大氣中的二氧化碳含量日益升高，引起了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)1-5。減少化石能源的使用，早日實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”已成為全人類的共識(shí)6-10。鋰離子電池是一種綠色可再生的能源，目前已被廣泛應(yīng)用到了電動(dòng)汽車等領(lǐng)域，但是，鋰離子電池的正負(fù)極活性物質(zhì)多為鋰離子“脫嵌”材料，這使得其實(shí)用化質(zhì)量比能量很難達(dá)到300 Wh·kg-1以上11。開發(fā)質(zhì)量比能量更高的電池，以滿足未來社會(huì)的需求，是當(dāng)前電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。鋰硫電池以其高的理論比能量(可達(dá)2600 Wh·kg-1)及廉價(jià)易獲取的屬性受到了越來越多的關(guān)注12-19。然而，對于實(shí)用化電池體系而言，除了高能量密度的要求之外，可靠的安全性也必不可少，鋰硫電池在安全性方面的固有缺陷阻礙了其進(jìn)一步的發(fā)展和商業(yè)化應(yīng)用。過充是一種常見的電池安全隱患，過充時(shí)，充電電流會(huì)施加到已經(jīng)充滿的電池上，使得電池電位急劇升高20。對于鋰硫電池而言，過充可能會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶快速生長，擊穿隔膜，引起電池內(nèi)部短路，發(fā)生氣體逸出，進(jìn)而導(dǎo)致危險(xiǎn)事故的發(fā)生，例如熱失控、起火和爆炸等21-23。為了實(shí)現(xiàn)鋰電池內(nèi)部的自我過充保護(hù)，許多芳香族可電聚合化合物，如聯(lián)苯24，二甲苯25和二苯胺26等被用作電池的安全添加劑，以改善鋰電池的過充耐受性，不過此類添加劑過充保護(hù)只能起一次作用，一旦電極被表面電聚合生成的不導(dǎo)電聚合物膜所覆蓋，電極將失去導(dǎo)電性，進(jìn)而導(dǎo)致電池失效。與之相反的是，電壓敏感隔膜法是一種基于電活性聚合物可逆反應(yīng)的過充保護(hù)技術(shù)，它利用具有適當(dāng)氧化電位的電活性聚合物的可逆電化學(xué)摻雜/脫摻雜特性27為電池提供可逆的過充保護(hù)。如聚吡咯28，聚噻吩29,30和聚苯胺31等，在其氧化電位下可發(fā)生p摻雜形成電子導(dǎo)體消耗過充電流，在其還原時(shí)又能夠可逆的去摻雜變成絕緣態(tài)，進(jìn)而對電池進(jìn)行保護(hù)。

聚三苯胺(PTPAn)是一種電活性聚合物，在3.5-4.2 V的電壓范圍內(nèi)具有氧化還原峰32。本文選取PTPAn作為研究對象，通過化學(xué)氧化聚合法合成PTPAn并制備具有不同PTPAn載量的PTPAn/PP隔膜，最終成功應(yīng)用到鋰硫電池的過充保護(hù)中。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料的合成及制備

2.1.1 聚三苯胺(PTPAn)的合成

利用化學(xué)氧化聚合法以三苯胺(TPA，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司，98%)為原料，氯化鐵(FeCl3，上海麥克林生化科技有限公司，CP)為催化劑合成聚三苯胺(PTPAn)，反應(yīng)方程式如式1所示。將0.25 mol TPA均勻的分散在裝有1000 mL氯仿的三口瓶中，在磁力攪拌下1 h內(nèi)分四次往三口瓶中加入共計(jì)1.0 mol的FeCl3，最后常溫下磁力攪拌反應(yīng)4 h即得PTPAn，整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)混合液即得PTPAn固體粗品，將PTPAn固體粗品再次充分溶解在氯仿中，濾去不溶殘留物，保留濾液；然后向?yàn)V液中加入適量的甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，對重結(jié)晶后的濾液進(jìn)行離心處理，即得純化的PTPAn固體；最后將純化的PTPAn固體產(chǎn)物置于50 °C烘箱中真空干燥12 h即得干燥的PTPAn純品。

2.1.2 PTPAn修飾PP隔膜的制備

采用浸涂法制備聚三苯胺修飾功能隔膜(PTPAn/PP)。具體方法如下表1所示，分別將不同量的PTPAn加入到含有1% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液中，制備出PTPAn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%和25%的混合液，聚甲基丙烯酸甲酯在混合溶液中作為粘結(jié)劑。將裁好的空白聚丙烯隔膜(PP，Celgard 2400，Φ= 19 mm)在超聲條件置于上述PTPAn混合溶液中并充分浸潤。最后將充分浸潤后的PP隔膜取出，置于50 °C真空干燥箱中干燥12 h即得干燥的PTPAn修飾功能隔膜。其中，不同濃度溶液中浸泡的功能隔膜干燥后PTPAn的負(fù)載量分別為0.295、0.607、0.714、1.099和1.335 mg·cm-2。將這些具有不同PTPAn負(fù)載量的功能隔膜由少到多依次標(biāo)記為YP-1、YP-2、YP-3、YP-4和YP-5。

表1 不同負(fù)載量聚三苯胺修飾功能隔膜組成Table 1 Composition of polytriphenylamine modified separator with different loading levels.

2.2 材料的物理及電化學(xué)表征

采用德國BRUKEROPTICS公司紅外光譜分析儀(FTIR，VERTEX 80/80v)及美國Thermo Fisher Scientific公司拉曼光譜儀(DXR2 Raman Microscope)對材料分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用日本理學(xué)株式會(huì)社X射線衍射儀(Ultima IV-185)對材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用日本Hitachi公司掃描電子顯微鏡(S-4800)對材料微觀形貌進(jìn)行表征。分別以制備的功能隔膜和普通PP隔膜作為電池隔膜組裝鋰硫電池，電池負(fù)極采用直徑為15 mm，厚度為2.2 mm的鋰片，正極為普通硫碳復(fù)合正極(S、C質(zhì)量比為7 : 3)，電解液為1 mol·L-1三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME) + 1,3-二氧戊環(huán)(DOL) (1 : 1，V:V)/0.2 mol·L-1LiNO3，整個(gè)電池組裝過程在充滿氬氣的手套箱中(H2O ＜ 10-7，O2＜ 10-7，體積分?jǐn)?shù))進(jìn)行；所組裝鋰硫電池為2032型紐扣電池，電池所用電解液為55 μL。電池的恒電流充放電測試在LAND電池測試系統(tǒng)(LAND CT2001A)上進(jìn)行，電壓范圍設(shè)置在1.7-2.8 V。循環(huán)伏安測試在電化學(xué)工作站CHI660E (CHI Instruments，TN)上進(jìn)行，掃描速率為0.1 mV·s-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 電壓敏感性PTPAn及其修飾隔膜的物理表征

3.1.1 電壓敏感性PTPAn的物理表征

PTPAn及其單體的結(jié)構(gòu)表征如圖1所示。圖1a為紅外光譜，由圖可知，屬于TPA單體的特征峰在PTPAn的FTIR光譜中依然存在，其中1275 cm-1處的吸收峰歸因于C―N的伸縮振動(dòng)，1322 cm-1處的吸收峰為C―H的彎曲振動(dòng)，同一苯環(huán)上C―C的伸縮振動(dòng)則出現(xiàn)在1491 cm-1的位置。此外，在PTPAn的FTIR譜圖中存在位于819和1596 cm-1處的新特征峰，這是苯環(huán)與苯環(huán)之間的C―C彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)所造成的33；與TPA紅外譜圖相比，PTPAn在1275 cm-1處的峰形變的更寬，這是由聚合后單個(gè)分子內(nèi)含有數(shù)量更多苯環(huán)內(nèi)C―C鍵所引起的；與此同時(shí)，從900到1200 cm-1的吸收峰不同于TPA，這主要?dú)w因于PTPAn中的對位取代亞苯環(huán)。利用拉曼衍射儀測定了PTPAn及其單體的拉曼光譜，結(jié)果如圖1b所示，苯環(huán)內(nèi)C―H的彎曲振動(dòng)的吸收峰出現(xiàn)在1150、1170和1185 cm-1處，而1277和1290 cm-1處的吸收峰則歸因于C―N反對稱伸縮振動(dòng)和C―H彎曲振動(dòng)；1320 cm-1處的拉曼吸收峰同樣可歸因于苯環(huán)的C―H彎曲振動(dòng)；而1588和1610 cm-1處觀察到的吸收峰則由苯環(huán)之間的C―C伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生。經(jīng)化學(xué)氧化聚合后，苯單元的C―H彎曲振動(dòng)拉曼吸收峰在1289 cm-1處，苯型環(huán)的C―C伸縮振動(dòng)吸收峰在1608 cm-1處。以上拉曼光譜分析結(jié)果表明PTPAn中三苯胺基之間發(fā)生了聚合偶聯(lián)反應(yīng)34。采用X-射線衍射儀(XRD)對PTPAn及其單體進(jìn)行了物相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1c所示，TPA單體顯示出明顯的晶體結(jié)構(gòu)，在 2θ 為 10°-30°附 近 有 尖 銳 的 衍 射 峰 存 在(JCPDS:04-0312)，包括(020)、(220)、(223)、(400)和(136)。TPA單體經(jīng)化學(xué)聚合后，形成的PTPAn在20°和45°處呈現(xiàn)出較強(qiáng)的鼓包狀衍射峰和較弱的寬衍射峰，而類似TPA單體的尖峰則完全消失，這表明合成后的PTPAn為無定形相，這一結(jié)果與已發(fā)表的研究一致35。

圖1 TPA和PTPAn的(a) FTIR光譜，(b) Raman光譜，(c) XRD光譜Fig. 1 (a) FTIR , (b) Raman , (c) XRD spectra of TPA and PTPAn.

3.1.2 電壓敏感性PTPAn修飾隔膜的物理表征

3.1.2.1 電壓敏感性PTPAn修飾隔膜的形貌表征

圖2為使用不同濃度的(PTPAn + PMMA)/CHCl3溶液所制備的一系列不同PTPAn負(fù)載量的電壓敏感隔膜的SEM圖像。由圖2a可知，商業(yè)化未經(jīng)處理的空白PP隔膜孔徑分布均勻，其平均孔徑約為200-500 nm，由圖可知空白PP隔膜具有較高的孔隙率和多孔的結(jié)構(gòu)，這有利于電活性聚合物在隔膜上的均勻分散和黏附。

除此之外，(PTPAn + PMMA)/CHCl3溶液的濃度對電壓敏感隔膜中電活性聚合物的分散及存在形式同樣重要。如圖2b-f所示，當(dāng)PTPAn濃度較低時(shí)(5%，w，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，功能隔膜YP-1表面PTPAn涂覆效果并不明顯，其仍然保持著與空白PP隔膜相似的形狀骨架，同時(shí)由其裸露的纖維骨架也不難看出功能隔膜YP-1上PTPAn覆蓋層較薄，因此該濃度下制備的功能隔膜具有不良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)及表面不連續(xù)的覆蓋層，此外，PTPAn在其表面覆蓋也導(dǎo)致其孔徑有所減??；隨著PTPAn濃度增加到10%，如圖2c所示，PTPAn在功能隔膜YP-2上表現(xiàn)出明顯的涂敷效果，與空白PP隔膜相比，YP-2隔膜表面發(fā)生了明顯的形貌變化，由于PTPAn含量的增加，以及溶劑的快速揮發(fā)和PMMA的粘結(jié)作用，PTPAn涂層中產(chǎn)生了多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)由圖不難看出，此時(shí)PTPAn在YP-2功能膈膜表面分布均勻并形成了連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；當(dāng)PTPAn濃度進(jìn)一步增加到15%時(shí)，如圖2d所示，PTPAn在功能膈膜YP-3表面的多孔結(jié)構(gòu)依然存在，但孔與孔之間出現(xiàn)了相互連接貫穿的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致功能隔膜的孔隙率有所下降，并使得隔膜面負(fù)載量增大。當(dāng)PTPAn的濃度繼續(xù)增大到20%時(shí)，如圖2e所示，YP-4功能隔膜的形貌與YP-3相比發(fā)生了明顯的變化，PTPAn涂層中的多孔結(jié)構(gòu)由于被聚合物填滿而逐漸消失，因此YP-4的孔徑減小，孔隙率降低；更高濃度的PTPAn溶液可能導(dǎo)致隔膜表面孔隙的進(jìn)一步消失，如圖2f所示，當(dāng)PTPAn的濃度增大到25%時(shí)，功能隔膜YP-5表面PTPAn層的多孔結(jié)構(gòu)幾乎消失不見，取而代之的是密實(shí)的聚合物涂層，毫無疑問這種密實(shí)結(jié)構(gòu)將會(huì)減少隔膜對電解液的吸收，進(jìn)而影響電池的性能。由以上分析可知，聚合物溶液的濃度影響著功能隔膜表面功能聚合物的分布及其微觀形態(tài)，而隔膜表面功能聚合物的分布及其微觀形態(tài)又共同決定著功能隔膜的作用效果。

圖2 (a) PP隔膜，(b) YP-1，(c) YP-2，(d) YP-3，(e) YP-4和(f) YP-5的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of (a) PP, (b) YP-1, (c) YP-2, (d) YP-3, (e) YP-4, and (f) YP-5 separator.

3.1.2.2 電壓敏感性PTPAn修飾隔膜的電解液浸潤性及離子電導(dǎo)率測試

通過測試同等面積隔膜在相同條件下對電解液的吸收量可以直觀地獲取電解液對隔膜的潤濕性能，如圖3a所示，為空白PP隔膜及不同濃度PTPAn修飾電壓敏感隔膜的電解液吸收量統(tǒng)計(jì)圖，隨著PTPAn濃度的增加，功能隔膜對電解液的吸收能力逐漸降低，但均高于空白PP隔膜對電解液的吸收能力。PTPAn修飾功能隔膜對電解液吸收能力的增強(qiáng)主要?dú)w因于氯仿的快速揮發(fā)和PMMA的粘結(jié)作用使得PTPAn涂層中產(chǎn)生了多孔結(jié)構(gòu)，因此其電解液吸收能力高于空白PP隔膜；但更高濃度的PTPAn又會(huì)導(dǎo)致隔膜表面PTPAn涂層孔隙的減少(孔隙被聚合物占位)，這種孔隙占位會(huì)降低隔膜對電解液的吸收，因此，功能隔膜的電解液吸收量會(huì)隨著PTPAn溶液濃度的增加而逐漸下降。這一結(jié)果表明，電解液對PTPAn修飾隔膜的浸潤性好于空白PP隔膜，隨著PTPAn濃度的增加，電解液對功能隔膜的浸潤逐漸減弱。

分別選取空白PP隔膜、YP-1，YP-2，YP-3，YP-4和YP-5作為電池隔膜，拋光的不銹鋼片作為工作電極和對電極，鋰硫電解液作為電解液組裝不銹鋼(SS)/隔膜/SS電池并測試其交流阻抗。結(jié)果如圖3b所示，這些電池的阻抗圖譜均表現(xiàn)為典型的液態(tài)電解液電池阻抗圖譜，其中阻抗圖譜與實(shí)軸的交點(diǎn)即為電池內(nèi)阻，已知電池內(nèi)阻，離子電導(dǎo)可通過式(2)計(jì)算所得。由圖3b經(jīng)簡單計(jì)算可知，空白PP隔膜及YP-1，YP-2，YP-3，YP-4和YP-5隔膜的離子電導(dǎo)分別為0.17、0.89、1.56、1.37、1.33和0.84 mS·cm-1，PTPAn修飾隔膜的離子電導(dǎo)率均大于空白PP隔膜0.17 mS·cm-1的離子電導(dǎo)率，這與其對電解液的吸收能力相符。YP-2，YP-3隔膜由于具有優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)及連續(xù)的導(dǎo)電涂層而因而具有較高的離子電導(dǎo)率；YP-4和YP-5功能隔膜由于多孔結(jié)構(gòu)有所減少，因此離子電導(dǎo)率小于YP-2，YP-3，而YP-1功能隔膜雖然具有較好的多孔結(jié)構(gòu)，但未形成連續(xù)的導(dǎo)電涂層，因此其離子電導(dǎo)率低于YP-2，YP-3及YP-4功能隔膜。由上可知，連續(xù)的導(dǎo)電涂層及多孔結(jié)構(gòu)共同決定著隔膜的離子電導(dǎo)率，而高的離子電導(dǎo)率無疑會(huì)使電池具有更加優(yōu)異的性能。

圖3 PP和PTPAn修飾隔膜的(a)電解質(zhì)吸收圖，(b)交流阻抗譜圖Fig. 3 PP and PTPAn modified separator (a) electrolyte absorption, (b) AC impedance spectrum.

其中，σ為離子電導(dǎo)率，Rb是隔膜的本征電阻，T和A分別是隔膜的厚度和面積。

由以上對導(dǎo)電聚合物PTPAn及其修飾功能隔膜的物理及電化學(xué)表征可知，PTPAn在隔膜表面的均勻分布及其黏附狀態(tài)對隔膜的性能至關(guān)重要。過低濃度的PTPAn無法在隔膜表面形成連續(xù)的導(dǎo)電涂層，這無疑會(huì)使得隔膜的抑制過充能力及導(dǎo)電能力變?nèi)?；而濃度過高的PTPAn又會(huì)降低隔膜表面的孔隙率，從而降低電解液對隔膜的浸潤性，并增大隔膜的單位面積負(fù)載量，進(jìn)而降低電池的能量密度?；谝陨嫌懻摬浑y看出，YP-2隔膜是五個(gè)實(shí)驗(yàn)組中最為理想的PTPAn修飾功能化隔膜，它同時(shí)具有良好的物理和電化學(xué)性能，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取YP-2隔膜作為研究對象進(jìn)行測試表征。

3.2 電壓敏感性PTPAn修飾隔膜(YP-2)的電化學(xué)表征

3.2.1 YP-2應(yīng)用于鋰硫電池的機(jī)理分析

由聚合物電極反應(yīng)電化學(xué)原理可知36，PTPAn在電池中的電氧化過程可以看作是可逆的電化學(xué)p摻雜過程。在鋰硫電池中，當(dāng)進(jìn)行p摻雜時(shí)，如圖4a所示，鋰硫電解液中的TFSI-陰離子將作為摻雜劑以平衡電荷，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)PTPAn在電池中的可逆反應(yīng)。為了驗(yàn)證PTPAn在電池中氧化還原反應(yīng)的可逆性，以0.5 mV·s-1的掃描速率對鋰硫電池和PTPAn材料進(jìn)行了CV測試，結(jié)果如圖4b，c所示，聚合物PTPAn在3.5至4.2 V之間出現(xiàn)了一對明顯的氧化還原峰，且其氧化峰和還原峰在峰形和峰面積上較為對稱，這一結(jié)果表明電活性聚合物PTPAn在電池中具有快速且可逆的氧化還原反應(yīng)。由圖4c可知，兩個(gè)還原峰出現(xiàn)在2.0和2.3 V附近，分別對應(yīng)單質(zhì)硫被還原成長鏈多硫化物中間體(Li2SX，4 ＜ X ≤ 8)及長鏈多硫化物被進(jìn)一步還原為Li2S2或Li2S；此外，2.36和2.45 V附近的氧化峰與放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2或Li2S失去電子被氧化成多硫化物中間體，并最終重新形成單質(zhì)硫有關(guān)。比較兩條CV曲線不難發(fā)現(xiàn)，PTPAn的p摻雜還原過程出現(xiàn)在3.6 V附近，而其氧化去摻雜過程則從4.2 V處開始，并在3.5 V處完成。由此可知，在電池充電過程中，PTPAn聚合物的電氧化發(fā)生在在硫元素被完全氧化之后；在電池在放電過程中，聚合物PTPAn的電還原發(fā)生在S元素開始放電之前。這一結(jié)果表明，在鋰硫電池正常的充放電過程中，PTPAn不會(huì)參與電池中的電化學(xué)反應(yīng)，是反應(yīng)惰性的，只有在電池電壓失控過高時(shí)，PTPAn才會(huì)參與電池中的反應(yīng)，從而保護(hù)電池中的活性物質(zhì)，保障電池的安全使用。綜上所述，PTPAn可用于抑制鋰硫電池過充，且PTPAn改性隔膜在鋰硫電池中使用時(shí)不會(huì)干擾其正常充放電。

圖4 (a)電壓敏感隔膜在鋰硫電池中工作機(jī)理示意圖，(b) PTPAn的CV曲線，(c)鋰硫電池的CV曲線，掃描速率：0.5 mV·s-1Fig. 4 (a) Schematic of the operating mechanism of a voltage-sensitive separator in the Li-S battery,(b) CV curve for PTPAn, (c) CV curve for the Li-S battery, scan rate: 0.5 mV·s-1.

3.2.2 YP-2隔膜鋰硫電池的充放電性能測試

分別選取空白PP、YP-2作為隔膜組裝紐扣型鋰硫電池，并測試其循環(huán)性能和倍率性能，結(jié)果如圖5所示，當(dāng)充放電倍率為0.1C，在第200周循環(huán)時(shí)，YP-2隔膜鋰硫電池的放電比容量為424.8 mAh·g-1，未改性PP隔膜鋰硫電池的放電比容量為407.2 mAh·g-1，兩種類型鋰硫電池的庫倫效率分別為99.38%和98.59%。這說明，在0.1C倍率下，經(jīng)過200周充放電循環(huán)后，YP-2隔膜鋰硫電池與PP隔膜鋰硫電池保持著幾乎相同的放電比容量和庫侖效率。且通過觀察兩類電池1-200周的充放電循環(huán)曲線不難發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)充放電過程中YP-2隔膜鋰硫電池的放電比容量與空白PP隔膜鋰硫電池的放電比容量幾乎保持一致，且自第45周開始YP-2隔膜鋰硫電池的放電比容量還略高于空白PP隔膜鋰硫電池的放電比容量，但兩類電池的庫侖效率在整個(gè)充放電循環(huán)過程中均相差不大。這一結(jié)果說明，YP-2隔膜的使用不影響鋰硫電池長循環(huán)性能及庫倫效率。除了循環(huán)性能外，倍率性能也是電池性能的重要組成，圖5b所示為兩種類型的電池在測試倍率分別為0.1C、0.2C、0.5C、1C時(shí)的放電比容量，隨著測試倍率的逐漸增大，兩類電池的放電比容量均逐漸減小，且在相同倍率測試條件下YP-2隔膜鋰硫電池的放電比容量略高于空白PP隔膜鋰硫電池的放電比容量，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的可能原因是YP-2隔膜鋰硫電池具有更高的離子電導(dǎo)率、更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻以及更小的歐姆極化。當(dāng)測試倍率再次恢復(fù)到0.1C時(shí)，兩種類型的電池放電比容量均有所增大，但均無法恢復(fù)到原來狀態(tài)。這一結(jié)果表明，PTPAn修飾功能隔膜的使用不影響鋰硫電池倍率循環(huán)性能。

圖5 (a)使用不同隔膜的鋰硫電池循環(huán)性能(0.1C)和(b)倍率性能(0.1C，0.2C，0.5C，1C和0.1C)；(c、d)使用不同隔膜的鋰硫電池在不同周數(shù)時(shí)充放電曲線Fig. 5 (a) Cycle (0.1C) and (b) rate (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C) charge/discharge performance of Li-S batteries with different separator; (c, d) charge/discharge curves of Li-S batteries with different separator at different cycles.

為了進(jìn)一步了解兩類電池的充放電過程，分別選取兩類電池在第2，第50，第100和第150周的充電-放電曲線進(jìn)行研究，如圖5c，d所示，在放電過程中，兩類電池具有相同的兩個(gè)放電電壓平臺(tái)，這與前述硫在放電過程中的兩步還原機(jī)理一致；在充電過程中，兩類電池也具有相同的充電曲線，這與Li2S2或Li2S的兩步氧化機(jī)理相一致，這一結(jié)果說明，在鋰硫電池正常工作電壓(1.8-2.6 V)范圍內(nèi)，PTPAn修飾功能隔膜不參與反應(yīng)，對鋰硫電池?zé)o影響。除此之外，在第150周時(shí)，YP-2隔膜鋰硫電池的容量保持率為65.1%，PP隔膜鋰硫電池的容量保持率54.2%，這一結(jié)果與前述YP-2隔膜具有更高的離子電導(dǎo)相一致。綜上所述，YP-2隔膜的使用不影響鋰硫電池的長循環(huán)性能、倍率性能和庫倫效率；且在鋰硫電池正常工作電壓范圍內(nèi)，PTPAn不參與反應(yīng)，不影響鋰硫電池的性能；與此同時(shí)，由于YP-2隔膜具有更高的離子電導(dǎo)率，因此使用YP-2隔膜的鋰硫電池在一定范圍內(nèi)具有更高的容量保持率。

3.2.3 使用YP-2隔膜的鋰硫電池循環(huán)及倍率過充安全測試

PTPAn的電壓敏感特性使其在電池安全領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。如圖6a所示為使用電壓敏感隔膜(YP-2)和空白隔膜(PP)的鋰硫電池在倍率為0.1C時(shí)的過充循環(huán)曲線。由圖6a可知，在循環(huán)第4周對電池進(jìn)行過充時(shí)，YP-2隔膜鋰硫電池的電壓上升到3.7 V左右時(shí)便停止繼續(xù)上升并保持電壓平穩(wěn)狀態(tài)，這是由于YP-2隔膜對電壓上升具有抑制作用，這一作用有效地保護(hù)了電池的內(nèi)部材料及其安全性；與之相反的是，空白PP隔膜鋰硫電池在過充時(shí)電壓急劇上升至4 V以上，且無停止上升的跡象，這對于電池的內(nèi)部材料及其安全性而言極其不利。與此同時(shí)，在第10周及第16周的過充測試中，YP-2隔膜能將鋰硫電池電壓穩(wěn)定在3.76及3.8 V，且在第4周過充時(shí)，電池的充電比容量為843.1 mAh·g-1，放電比容量為839.8 mAh·g-1。在第10周過充時(shí)，電池的充電比容量為690.2 mAh·g-1，放電比容量為669.2 mAh·g-1。在第16周過充時(shí)，電池的充電比容量為538.7 mAh·g-1，放電比容量為512.9 mAh·g-1。這表明即使經(jīng)過多次過充以后YP-2隔膜鋰硫電池仍能正常充放電，隔膜的抑制過充作用依然存在，且電池仍然具有較高的庫倫效率；與之相反的是，空白PP隔膜鋰硫電池在經(jīng)過一次過充之后，其性能即遭破壞。以上結(jié)果表明，YP-2隔膜能夠抑制鋰硫電池的過充并在過充過程中對鋰硫電池進(jìn)行有效保護(hù)，即使經(jīng)過多次循環(huán)過充以后仍能保證鋰硫電池的正常工作。圖6b所示為不同充放電倍率下，使用電壓敏感隔膜YP-2鋰硫電池的過充循環(huán)曲線，在0.1C倍率下，過充時(shí)電池電壓穩(wěn)定在3.7 V，充電比容量為687.4 mAh·g-1，放電比容量為594.3 mAh·g-1；在0.2C倍率下，過充時(shí)電池電壓穩(wěn)定在3.79 V。充電比容量為462.8 mAh·g-1，放電比容量為433.4 mAh·g-1；在0.5C倍率下，過充時(shí)電池電壓穩(wěn)定在3.85 V，充電比容量為414.1 mAh·g-1，放電比容量為364.0 mAh·g-1；在1C倍率下，過充時(shí)電池電壓穩(wěn)定在3.9 V，充電比容量為349.8 mAh·g-1，放電比容量為328.7 mAh·g-1。這一結(jié)果表明，在不同倍率下，YP-2隔膜均能抑制鋰硫電池的過充并對鋰硫電池進(jìn)行有效的保護(hù)，且隨著充放電倍率的增大，鋰硫電池的過充穩(wěn)定電壓逐漸增大，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是電流較大時(shí)，電池極化較強(qiáng)。綜上所述，YP-2隔膜可以有效抑制鋰硫電池的倍率過充并對鋰硫電池進(jìn)行有效的保護(hù)，即使在較高充放電倍率下，YP-2隔膜仍具有較好的電壓抑制作用，仍能保證鋰硫電池的正常工作。

圖6 (a) 0.1C下，使用PP及YP-2隔膜的鋰硫電池循環(huán)過充曲線，(b)使用YP-2隔膜的鋰硫電池倍率過充曲線Fig. 6 (a) Overcharge curve for Li-S batteries with PP and YP-2 separator at 0.1C, (b) rate overcharge curve for Li-S batteries with YP-2 separator.

除此之外，負(fù)極的性能也是影響電池好壞的重要因素，因此本文研究了YP-2隔膜的使用對鋰硫電池負(fù)極的影響。圖7a及圖7b所示分別為使用空白PP隔膜及YP-2隔膜的鋰硫電池在1C倍率下循環(huán)50周后的負(fù)極圖片。由圖不難看出，兩圖中負(fù)極表面的腐蝕程度幾乎一樣，由此可知PTPAn的使用對鋰硫電池負(fù)極沒有腐蝕作用。

圖7 1C下，使用(a) PP及(b) YP-2隔膜的鋰硫電池循環(huán)50周后的負(fù)極圖片F(xiàn)ig. 7 Images of the negative electrode of the lithiumsulphur battery using (a) PP and (b) YP-2 separators after 50 weeks of cycling at 1C.

4 結(jié)論

綜上所述，利用化學(xué)氧化法以三苯胺(TPA)為原料成功合成了廉價(jià)的電壓敏感聚合物聚三苯胺(PTPAn)，并成功制備出了電壓敏感性涂層隔膜(PTPAn/PP)。研究結(jié)果表明，當(dāng)PTPAn濃度為10%(w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，該功能隔膜(YP-2)具有最優(yōu)的綜合性能，且該隔膜具有優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)及連續(xù)的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，并與電解液具有良好的親和能力；電導(dǎo)率測試結(jié)果表明，該隔膜的離子電導(dǎo)率為1.56 mS·cm-1，遠(yuǎn)高于普通PP隔膜(Celgard 2400) 0.17 mS·cm-1的離子電導(dǎo)率；將YP-2隔膜應(yīng)用于鋰硫電池，結(jié)果表明在0.1C倍率下，經(jīng)過200周循環(huán)后，YP-2隔膜鋰硫電池表現(xiàn)出與PP隔膜鋰硫電池幾乎相同的放電比容量和庫侖效率，對電池的倍率性能測試(0.1C，0.2C，0.5C和1C)也有相同的結(jié)果，這表明YP-2功能隔膜不會(huì)導(dǎo)致鋰硫電池的性能降低；循環(huán)和倍率過充測試結(jié)果表明，使用YP-2隔膜的鋰硫電池在過充時(shí)可以將電池電壓穩(wěn)定在3.7-3.9 V之間不再上升，而使用空白PP隔膜的鋰硫電池在過充時(shí)電池電壓會(huì)一直上升，除此之外，使用YP-2隔膜的鋰硫電池在過充后依然能夠正常工作，而使用空白PP隔膜的鋰硫電池則無法正常工作，總之，YP-2隔膜可以有效抑制鋰硫電池的過充并對鋰硫電池進(jìn)行充分的保護(hù)而不影響其性能。