黃安香，柏文戀，王忠偉，楊守祿，鄔能英，楊定云，張彥雄，楊 霞

(1.貴州省林業(yè)科學(xué)研究院，貴州貴陽 550005；2.貴州省黔西南州環(huán)境監(jiān)測(cè)站，貴州興義 562400)

對(duì)重金屬鎘(Cd)的深入研究發(fā)現(xiàn)，僅以重金屬總量來評(píng)估對(duì)環(huán)境的危害程度是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。重金屬鎘對(duì)環(huán)境的危害往往取決于其形態(tài)的分布特征，鎘在土壤中的遷移性及毒性與其形態(tài)密切相關(guān)，其中鎘的有效態(tài)直接反映了其對(duì)環(huán)境及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的危害程度。

自然環(huán)境中，土壤中的Cd常與土壤表面物質(zhì)(生物炭、有機(jī)肥等)發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，如氧化還原反應(yīng)、酸堿反應(yīng)、吸附解吸反應(yīng)、絡(luò)合解離反應(yīng)、沉淀溶解反應(yīng)以及生化反應(yīng)等，最終導(dǎo)致其形態(tài)的改變。Tessier等將金屬元素劃分為5種不同的結(jié)合形態(tài)，為生物可利用態(tài)(可交換態(tài))、生物潛在可利用態(tài)(碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài))和生物不可利用態(tài)(殘?jiān)鼞B(tài))。研究表明土壤條件對(duì)Cd形態(tài)的影響較大，土壤pH值是影響Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素，隨著土壤pH值的提升，有效態(tài)Cd含量下降，在土壤-植物體系中的遷移能力降低。低pH值(pH值<6)條件下，土壤顆粒表面的正電荷數(shù)量較多，與同性Cd發(fā)生“相斥”作用，限制了Cd在土壤顆粒表面的吸附，導(dǎo)致可交換態(tài)Cd的含量增加，并且產(chǎn)生的陽離子與土壤膠體上的Cd形成置換作用，增加了Cd的有效性；在pH值>6條件下，土壤中的鎘會(huì)通過絡(luò)合、螯合及沉淀等作用以難溶態(tài)的氫氧化物、碳酸鹽及磷酸鹽的形式存在，溶解度較小，土壤溶液中活性Cd濃度也較低，導(dǎo)致鎘的生物有效態(tài)含量下降。有機(jī)質(zhì)含量的提高，可以顯著降低土壤中Cd的可交換態(tài)，研究表明有機(jī)質(zhì)含量增加38.35 g/kg，土壤有效態(tài)Cd含量降低0.32 mg/kg。Rajaie等研究土壤中各賦存形態(tài)Cd在不同時(shí)間段內(nèi)的相互轉(zhuǎn)化規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，在酸性土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd極易向可交換態(tài)轉(zhuǎn)化。

土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)主要有換土、去表土、深耕翻土法、土壤淋洗法及原位鈍化技術(shù)，從實(shí)施成本、效率的角度考慮，原位鈍化技術(shù)更受市場(chǎng)青睞。通過向土壤中施加修復(fù)劑，固化重金屬的遷移性，降低土壤重金屬活性，減少其遷移及對(duì)作物的毒害，實(shí)現(xiàn)在原位土壤上修復(fù)重金屬污染。研究表明，生物炭、硅藻土、膨潤(rùn)土、海泡石、人造沸石、羥基磷灰石等均能顯著降低土壤中的有效Cd，明顯提高Cd殘?jiān)鼞B(tài)的比例。倪幸等施用竹炭后，可提取態(tài)Cd先向可還原態(tài)Cd轉(zhuǎn)化，最終向可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。生物炭的應(yīng)用可以提高土壤肥力，降低重金屬的遷移性，對(duì)土壤重金屬污染治理具有強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)。此外，通過改性手段提高生物炭的吸附容量和效率，成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。研究表明，通過磷改性后，生物炭對(duì)水中的鉛(Pb)吸附容量顯著提升38%。殼聚糖具有生物降解性、細(xì)胞親和性和生物效應(yīng)等許多獨(dú)特的性質(zhì)，殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的氨基基團(tuán)反應(yīng)活性強(qiáng)，使得該多糖具有優(yōu)異的生物學(xué)功能并能進(jìn)行化學(xué)修飾反應(yīng)，被認(rèn)為是比纖維素具有更大應(yīng)用潛力的功能性生物材料。因此，本研究利用殼聚糖改性竹生物炭修復(fù)土壤中的外源Cd污染，并探究修復(fù)材料處理后土壤中Cd的形態(tài)變化，為我國(guó)外源鎘污染農(nóng)田的土壤修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)與方法參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料及設(shè)備

供試土壤取自貴州省貴陽市南明區(qū)(26°30′9.92″N，106°44′19.4″E)，自然風(fēng)干后，過 2 mm 篩。土壤pH值為5.07，有機(jī)質(zhì)含量為 68.36 g/kg，陽離子交換量為38.29 cmol/kg，全氮(TN)含量為0.33 g/kg，水解氮(AN)含量為151.76 mg/kg，全磷(TP)含量為0.68 g/kg，有效磷(AP)含量為2.04 mg/kg，全鉀(TK)含量為 29.51 g/kg，速效鉀(AK)含量為134.26 mg/kg。供試改性竹生物炭為自制材料，竹炭原料為毛竹，在 900 ℃ 無氧條件下炭化4 h；殼聚糖黏度<200 mPa·s，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；Cd(NO)為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；水為實(shí)驗(yàn)室制備的超純水。

主要設(shè)備為Thermoscientific ICP-MS(iCAP QR)、Thermoscientific AAS(iCE 3000Series)，購(gòu)自美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；全自動(dòng)凱氏定氮儀，購(gòu)自丹麥福斯集團(tuán)公司；TU1810PC紫外分光光度計(jì)，購(gòu)自北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 竹生物炭的改性

采用竹生物炭與殼聚糖比例為5∶1，具體方法：將殼聚糖溶解于等量的水中，加入定量的竹生物炭粉末，混合均勻，靜置2 d后再一次性攪拌均勻，置于(100±5)℃干燥箱中烘干，獲得干燥粉末狀殼聚糖改性竹生物炭。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 外源隔污染土壤的制備 稱取過2 mm篩的自然風(fēng)干土壤各1 000 g分別裝于2 L塑料花盆中，每1 000 g土壤分別添加10 mg Cd(NO)溶液。

第1組(添加劑的選擇)：分別設(shè)置5種處理，分別為空白土壤+10 mg/kg鎘、污染土壤空白、污染土壤+竹炭100 g、污染土壤+殼聚糖100 g、污染土壤+殼聚糖改性竹生物炭100 g，每個(gè)處理3次重復(fù)。

第2組(Cd形態(tài)分布的影響研究)：每1 000 g土壤分別添加5 g(0.5%)、10 g(1.0%)、50 g(5.0%)、100 g(10.0%)的殼聚糖改性竹生物炭，同時(shí)設(shè)置空白。再將Cd(NO)溶液加入土壤中，使土壤外源Cd含量達(dá)到12 mg/kg，每個(gè)處理3次重復(fù)。

1.3.2 土壤培養(yǎng) 放置于自然環(huán)境中，頂部防雨水，并保持土壤濕潤(rùn)，第1組培養(yǎng)0、7、14、30、60 d時(shí)取樣，第2組培養(yǎng)1、7、30、60、90 d時(shí)取樣。環(huán)境平均溫度12.5 ℃，濕度76.3%，每次取樣約50 g，樣品于室內(nèi)自然風(fēng)干，分別過2 mm和0.125 mm篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 測(cè)定指標(biāo)與方法

1.4.1 土壤理化指標(biāo)的測(cè)定方法 pH值參考LY/T 1239—1999《森林土壤pH值的測(cè)定》測(cè)定，有機(jī)質(zhì)含量參考LY/T 1237—1999《森林土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定及碳氮比的計(jì)算》測(cè)定，全氮含量參考LY/T 1228—2015《森林土壤氮的測(cè)定》測(cè)定，水解氮含量參考LY/T 1228—2015《森林土壤氮的測(cè)定》測(cè)定，全鉀含量參考LY/T 1234—2015《森林土壤鉀的測(cè)定》測(cè)定，速效鉀含量參考LY/T 1234—2015《森林土壤鉀的測(cè)定》測(cè)定，全磷含量參考LY/T 1232—2015《森林土壤磷的測(cè)定》測(cè)定，有效磷含量參考LY/T 1232—2015《森林土壤磷的測(cè)定》測(cè)定，陽離子交換量參考LY/T 1243—1999《森林土壤陽離子交換量的測(cè)定》測(cè)定。

1.4.2 Cd形態(tài)的測(cè)定 參照Tessier等的五步提取法。

可交換態(tài)(Exc)：稱取1.000 g土樣，用8 mL 1.0 mol/L MgCl溶液于 25 ℃恒溫振蕩提取 2 h，4 500 r/min 離心5 min，取上清液，去離子水洗滌3次，每次離心后取上清液。所有的上清液合并定容于50 mL的容量瓶中待ICPMS檢測(cè)。

碳酸結(jié)合態(tài)(Carb)：于上步殘?jiān)屑尤? mL 1.0 mol/L的NaAc-HAc(醋酸)溶液(pH值為7.0)，于 25 ℃ 恒溫振蕩提取2 h，待測(cè)液的離心、清洗和定容同上。

鐵錳結(jié)合態(tài)：于上步殘?jiān)屑尤?0 mL 0.04 mol/L NHOH·HCl和4.5 mol/L HAc溶液，于(96±3)℃恒溫水浴中間歇振蕩提取3 h，待測(cè)液的離心、清洗和定容同上。

有機(jī)結(jié)合態(tài)(OM)：于上步的殘?jiān)屑尤? mL 0.02 mol/L HNO和5 mL 30% HO，于(96±3)℃恒溫水浴中間歇振蕩提取3 h，冷卻后，加入5 mL 3.2 mol/L NHAc和20% HNO溶液，振蕩0.5 h，待測(cè)液的離心、清洗和定容同上。

殘?jiān)鼞B(tài)(Res)：最終殘?jiān)捎梦⒉ㄏ夥ㄏ?，ICP-MS測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用 Excel 2010 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的基本處理，SPSS 22.0 統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。Origin 8.0進(jìn)行圖表繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 鎘形態(tài)分布及變化特征

2.1.1 添加劑對(duì)土壤有效態(tài)鎘的影響 從圖1可知，添加修復(fù)劑殼聚糖和殼聚糖改性竹生物炭時(shí)，有效態(tài)Cd含量隨著時(shí)間推移而降低。改性竹炭生物炭的固化效率為67.17%，竹生物炭的固化效率為80.52%，通過改性后，竹生物炭的固化效果顯然更強(qiáng)。殼聚糖改性竹生物炭和殼聚糖對(duì)有效態(tài)Cd的固化作用最強(qiáng)，然而研究發(fā)現(xiàn)，添加竹生物炭和殼聚糖改性竹生物炭均可以明顯提高N、P、K和有機(jī)質(zhì)含量，有機(jī)質(zhì)和水解氮在施加殼聚糖改性竹生物炭后含量約提升了50%，到60 d時(shí)分別提升了157.23%和120.64%(表1)。同時(shí)，還可促使土壤團(tuán)聚體的形成，土壤孔隙度增加，透氣性增強(qiáng)，不僅能夠提高土壤肥力，改善土壤結(jié)構(gòu)，更有利于作物生長(zhǎng)。僅添加殼聚糖雖然對(duì)Cd的固化效果極佳，但它使得土壤pH值顯著提高，土壤結(jié)塊嚴(yán)重，孔隙度和透氣性極差，對(duì)土壤帶來災(zāi)難性的破壞。因此，殼聚糖改性生物炭不僅對(duì)有效態(tài)Cd的固化作用較強(qiáng)，而且能提高土壤肥力，改善土壤結(jié)構(gòu)，是一種可以作為土壤外源Cd污染的原位鈍化修復(fù)新材料。

表1 改性生物炭對(duì)土壤有效養(yǎng)分的影響

2.1.2 Cd形態(tài)分布特征 土壤本底中Cd形態(tài)分布為可交換態(tài)0.138 mg/kg、碳酸結(jié)合態(tài) 0.040 mg/kg、鐵錳結(jié)合態(tài)0.194 mg/kg、有機(jī)結(jié)合態(tài)0.032 mg/kg、殘?jiān)鼞B(tài)0.049 mg/kg，分別占總量的30.45%、8.81%、42.78%、7.15%、10.80%。表明土壤本底中Cd形態(tài)分布以鐵錳結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)為主，碳酸結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)各占比約10%左右。由圖2可見，向土壤中添加外源Cd 12 mg/kg，當(dāng)不添加改性炭時(shí)，土壤中可交換態(tài)占有率由1 d的90%降為90 d的65%，可見當(dāng)Cd進(jìn)入土壤后，由于土壤中的陽離子交換及靜電作用，游離態(tài)的Cd與土壤中的鐵錳結(jié)核、鈣質(zhì)結(jié)核進(jìn)行吸附結(jié)合，土壤中的有機(jī)物活性基團(tuán)也與Cd發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)，這些微小的反應(yīng)體系促進(jìn)了部分游離Cd的轉(zhuǎn)化。因此，Cd交換態(tài)占比逐步降低，而碳酸結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量有逐漸增高的趨勢(shì)。

當(dāng)炭土比為0.5%時(shí)，施入土壤的1 d，交換態(tài)Cd占總量的77%，碳酸結(jié)合態(tài)占5%，鐵錳結(jié)合態(tài)占13%，有機(jī)結(jié)合態(tài)為3%，殘?jiān)鼞B(tài)為2%。隨著時(shí)間的推移，Cd交換態(tài)含量占比逐漸減少，碳酸結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量逐漸增多；90 d時(shí)交換態(tài)Cd占總量的24%，碳酸結(jié)合態(tài)占25%，鐵錳結(jié)合態(tài)占33%，有機(jī)結(jié)合態(tài)為7%，殘?jiān)鼞B(tài)為11%?？梢姎ぞ厶歉男陨锾靠杉涌炜山粨Q態(tài)Cd的固化。

2.1.3 Cd形態(tài)含量隨時(shí)間的變化 未添加殼聚糖改性竹生物炭時(shí)，Cd的5種形態(tài)占比表現(xiàn)為鐵錳結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>碳酸結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)，其中，可交換態(tài)對(duì)環(huán)境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化，也最容易被生物吸收利用。因此，研究殼聚糖改性竹生物炭對(duì)Cd可交換態(tài)的固化作用，可阻斷其在食品中的遷移鏈。結(jié)果表明，外源添加Cd1 d 可交換態(tài)占比90%，其余形態(tài)占Cd總量的10%，但隨著時(shí)間的推移，可交換態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殍F錳結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)態(tài)和碳酸結(jié)合態(tài)。當(dāng)炭土比為10%時(shí)，可交換態(tài)在前7 d內(nèi)迅速降低，7 d以后降低趨勢(shì)緩慢，可見殼聚糖改性生物炭的吸附作用主要發(fā)生在添加的前7 d(圖3)。碳酸結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量在7 d內(nèi)也迅速上升。添加外源Cd時(shí)，由于鐵錳結(jié)核的負(fù)電性會(huì)優(yōu)先吸附Cd離子，因此，鐵錳結(jié)合態(tài)的含量較高，但隨著各形態(tài)之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，含量逐漸降低，30 d后有緩慢升高的趨勢(shì)。Cd的有機(jī)結(jié)合態(tài)有逐步升高的趨勢(shì)，主要原因可能是添加的殼聚糖改性竹生物炭賦予土壤更多的有機(jī)質(zhì)，其中活性官能團(tuán)胺基、羰基、羧基等的靜電吸附起了主要的作用。Cd殘?jiān)鼞B(tài)含量相對(duì)較低，隨著時(shí)間的推移，Cd殘?jiān)鼞B(tài)含量緩慢升高后趨于穩(wěn)定。

由此說明，Cd的5種形態(tài)受土壤環(huán)境影響較大，在動(dòng)態(tài)平衡中相互轉(zhuǎn)化，加入了殼聚糖改性生物炭后，有效降低了Cd的可交換態(tài)，使之向碳酸結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。對(duì)降低土壤中Cd有效態(tài)，阻礙其向農(nóng)林產(chǎn)品中轉(zhuǎn)移起到了積極作用。

2.2 改性竹生物炭用量對(duì)Cd 5種形態(tài)變化的影響

上述研究表明，殼聚糖改性的竹生物炭對(duì)有效態(tài)Cd的固化有顯著作用。因此，筆者所在課題組研究了土壤中不同用量的改性竹生物炭對(duì)土壤中有效態(tài)Cd的鈍化作用。圖3表明，殼聚糖改性用量的增加可極大地降低可交換態(tài)Cd的占比，添加量分別為0.5%、1.0%、5.0%、10.0%時(shí)，可交換態(tài)Cd占比分別從76.83%、68.10%、45.69%、23.15%降低至90 d的24.15%、16.58%、19.58%、10.01%。而碳酸結(jié)核態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比則隨時(shí)間的推移逐步提高，鐵錳結(jié)合態(tài)呈現(xiàn)先降低后緩慢升高的趨勢(shì)，其中，碳酸結(jié)合態(tài)占比降低5.68～19.58%，有機(jī)結(jié)合態(tài)占比增幅為4.21～15.14%，殘?jiān)鼞B(tài)占比增幅為 7.06～15.45%，鐵錳結(jié)合態(tài)占比降幅為3.31～10.22%。90 d后，添加量分別為0.5%、1.0%、5.0%、10.0%土壤中可交換態(tài)Cd的固化率分別為66.59%、72.32%、75.31%、85.71%?？梢姎ぞ厶歉男灾裆锾康挠昧繛?0%時(shí)效果較好。

2.3 Cd 形態(tài)與土壤養(yǎng)分的相關(guān)性

結(jié)果表明，Cd形態(tài)分布是一種動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系，受土壤環(huán)境因素，例如土壤的酸堿度，N、P、K及有機(jī)質(zhì)等化學(xué)物質(zhì)含量的影響。利用土壤中的養(yǎng)分及pH值與Cd的5種形態(tài)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見圖4。結(jié)果表明，Cd的交換態(tài)與土壤pH值呈顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.817，可見呈堿性土壤可促進(jìn)Cd交換態(tài)向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化，降低可交換態(tài)含量；與水解氮含量呈顯著負(fù)相關(guān)；鐵錳結(jié)合態(tài)與速效鉀含量呈顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.866；有機(jī)結(jié)合態(tài)與土壤pH值呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.940，與水解氮、有效磷含量呈負(fù)相關(guān)，但無顯著性，與速效鉀、有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)，但無顯著性；碳酸結(jié)合態(tài)與殼聚糖改性生物炭用量和土壤有機(jī)質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)；殘?jiān)鼞B(tài)與殼聚糖改性生物炭用量呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)0.989，與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)。此可表明，殼聚糖改性生物炭的使用可促進(jìn)Cd碳酸結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的形成，而碳酸結(jié)合態(tài)又可促進(jìn)Cd轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)。

2.4 殼聚糖改性生物炭對(duì)土壤中有效態(tài)Cd的固化機(jī)理分析

根據(jù)上述分析可推測(cè)，游離Cd的固化主要受土壤pH值，土壤中的帶電物質(zhì)如鐵錳結(jié)核、鈣質(zhì)結(jié)核等物質(zhì)，殼聚糖、竹生物炭活性官能團(tuán)，竹生物炭的超大比表面積及孔隙度等因素共同作用影響(圖5)。

3 討論

3.1 土壤條件對(duì)Cd形態(tài)分布的影響

研究表明，不同土壤pH值條件下，農(nóng)作物對(duì)Cd的富集能力不同。1993年研究指出Cd以交換態(tài)存在的比例隨著土壤溶液pH值的增加而增加。

但本研究卻證明了Cd的交換態(tài)與土壤pH值呈顯著負(fù)相關(guān)，這一結(jié)論與侯青葉等的結(jié)論一致，水溶態(tài)鎘和離子交換態(tài)鎘含量隨著pH值的增大顯著降低，但碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量卻明顯增加。土壤為酸性時(shí)，Cd生物有效態(tài)(可交換態(tài))增強(qiáng)。在馬鈴薯對(duì)Cd的富集研究中，pH值對(duì)馬鈴薯根系吸收Cd有很大影響，pH值為6.5的植株中Cd的積累量高于pH值為4.5或5.5的植株；而N形態(tài)對(duì)Cd在馬鈴薯體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)尤為重要，氮濃度增加時(shí)，馬鈴薯對(duì)Cd的富集降低。驗(yàn)證了可交換態(tài)Cd與水解氮含量呈顯著負(fù)相關(guān)的結(jié)論。添加了生物炭，土壤的pH值、陽離子交換量、有機(jī)質(zhì)含量等顯著提高，棉花秸稈、玉米秸稈、小麥秸稈及污泥生物炭均能降低土壤中的可交換態(tài)Cd。

3.2 殼聚糖改性生物炭對(duì)Cd形態(tài)分布的影響

研究表明，殼聚糖改性竹生物炭對(duì)游離的Cd有顯著的鈍化作用，促使Cd的可交換態(tài)向鐵錳結(jié)合態(tài)、碳酸結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等形態(tài)的轉(zhuǎn)變。潘亞男等利用水生植物鳳眼蓮作為原料制備生物炭，研究其對(duì)Cd等重金屬的鈍化效果，發(fā)現(xiàn)Cd由植物可利用性較高的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)向較為穩(wěn)定的鐵錳結(jié)合態(tài)與有機(jī)物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，可交換態(tài)降低了7.7%。鴿糞生物炭可以降低土壤中約32.76%的可交換態(tài)Cd。

3.3 殼聚糖改性竹生物炭對(duì)土壤Cd2+的吸附機(jī)理

生物炭的多孔結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生較大的比表面積及活性官團(tuán)(圖6)。大量科學(xué)研究表明，生物炭對(duì)土壤重金屬離子的鈍化機(jī)理主要表現(xiàn)為：離子交換、表面吸附、靜電吸附、共沉淀等。生物炭中的灰分使土壤pH值顯著升高(2.50～3.13)，從而增加了碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量，而土壤有機(jī)質(zhì)含量的升高(37.75%～178.43%)直接導(dǎo)致有機(jī)結(jié)合態(tài)含量增加。本研究表明加入殼聚糖改性生物炭后，土壤pH值從5.07上升至6.68，有機(jī)質(zhì)含量從 68.36 g/kg 提升至175.84 g/kg，從Cd形態(tài)分布變化趨勢(shì)可知，Cd的可交換態(tài)降低，碳酸結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)占比上升。可見Cd游離態(tài)逐步與—OH、—NH、—COOH結(jié)合，受表面吸附作用和靜電作用與改性生物炭的活性官能團(tuán)進(jìn)行配位反應(yīng)，劉浩等驗(yàn)證了這一機(jī)理。生物炭在加熱炭化過程中形成了大量的游離K，提高了土壤的陽離子交換量，促進(jìn)Cd離子交換吸附的進(jìn)程。

4 結(jié)論

Cd在土壤中的分布表現(xiàn)為鐵錳結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>碳酸結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)，施加殼聚糖改性竹生物炭后，Cd交換態(tài)占比有降低的趨勢(shì)。添加量為0.5%時(shí)，Cd可交換態(tài)由77%降低至24%；添加量提高到10%時(shí)，Cd可交換態(tài)降至10.01%，而碳酸結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量有逐漸增高的趨勢(shì)。Cd形態(tài)與土壤條件相關(guān)性分析表明，呈堿性土壤可促進(jìn)Cd交換態(tài)向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化，降低可交換態(tài)含量；有機(jī)結(jié)合態(tài)與pH值呈顯著正相關(guān)，碳酸結(jié)合態(tài)與殼聚糖改性生物炭用量和土壤有機(jī)質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)；殘?jiān)鼞B(tài)與殼聚糖改性生物炭用量呈極顯著正相關(guān)。殼聚糖改性生物炭的使用促進(jìn)Cd碳酸結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的形成。加入殼聚糖改性竹生物炭后Cd的5種形態(tài)分布發(fā)生變化主要受殼聚糖、竹生物炭的活性官能團(tuán)配位反應(yīng)、竹生物炭多孔結(jié)構(gòu)的表面靜電吸附、陽離子交換、土壤環(huán)境中共沉淀反應(yīng)等機(jī)理的協(xié)同作用，極大降低了土壤中可交換態(tài)Cd含量，但其原因和機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。