廢舊液晶屏再利用研究進(jìn)展

鄧梅玲，李笑芝，曾靜，杜彬，胡嘉琦

（1. 中國電器科學(xué)研究院股份有限公司，廣東廣州 510300；2. 合肥工業(yè)大學(xué)，安徽合肥 230009）

電子信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)作為世界上發(fā)展最快的產(chǎn)業(yè)之一，在人類社會的發(fā)展和文明的進(jìn)步方面做了巨大的貢獻(xiàn)。但隨著電子產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度越來越快，電子廢棄物的數(shù)量也急劇增長。聯(lián)合國2020年7月發(fā)布的《2020年全球電子廢棄物監(jiān)測》報告[1]顯示，2019年全球共產(chǎn)生5 360 萬t 的電子廢棄物，達(dá)到人均7.3 kg，5年內(nèi)增長了21%。報告預(yù)測，到2030年全球電子廢棄物將達(dá)到7 400 萬t。2019年間僅有17.4%的電子垃圾被有效回收，其余部分均直接采取非法傾倒或轉(zhuǎn)移，進(jìn)入垃圾焚燒廠、垃圾填埋場等粗暴式處置。其中占比較大的電視、電腦、智能手機(jī)等都屬于液晶產(chǎn)品。以手機(jī)為例，在信息爆炸的今天，智能手機(jī)已經(jīng)成為人們不可或缺的消費(fèi)品，盡管手機(jī)的技術(shù)使用壽命約有10年，但由于大量消費(fèi)者頻繁更換手機(jī)，導(dǎo)致手機(jī)的實際使用壽命大大降低，只有1～2年[2]。

一方面，廢舊液晶屏中含有有害的液晶和重金屬，若直接填埋處理會造成嚴(yán)重的土壤污染，甚至危害人類健康；另一方面，廢舊液晶屏中含有高價值金屬銦等可用資源[3]。近些年來，廢舊液晶屏所帶來的能源、資源和環(huán)境的矛盾日益突出，對其進(jìn)行回收的必要性和再利用的價值也日益顯露，廢舊液晶屏的再利用可以達(dá)到環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的雙重效果[4]。為此國內(nèi)外學(xué)者對廢舊液晶屏的再利用工藝展開廣泛研究。

1 廢舊液晶屏中的可再利用資源及回收前預(yù)處理

液晶屏主要由液晶、稀貴金屬銦、玻璃基板和偏光片等重要材料組成。液晶是LCD 面板中必不可少的材料，存在于兩塊ITO 玻璃之間，厚度約為0.5～0.6 mm，濃度為0.6 mg/cm2左右，約占液晶面板質(zhì)量的0.25%[5]；金屬銦屬于稀缺資源，由此許多國家把銦作為重要的戰(zhàn)略資源進(jìn)行儲藏；玻璃基板大多使用高品質(zhì)無堿硼硅玻璃, 這種玻璃具有較強(qiáng)的的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有較好的熱膨脹系數(shù)、輕薄化和強(qiáng)度等性能[6]，有較高的回收價值。此外，偏光片是一種有機(jī)材料，正常條件下很難自然降解，如果不能有效處理也會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。

鑒于大部分廢舊液晶屏來自于市場上淘汰的液晶電視、液晶電腦、平板電腦、智能手機(jī)以及企業(yè)生產(chǎn)的液晶面板次品，因此一些廢舊液晶屏具有完好的功能和結(jié)構(gòu)，其回收再利用前必須經(jīng)過預(yù)處理，包括分類、拆解、破碎等。對于一些結(jié)構(gòu)及功能無損的液晶屏可以進(jìn)行降級重用，Sawanishi 等[7]通過實驗表明如果能有效地收集廢舊手機(jī)，集中進(jìn)行人工拆卸后出售回收的部件或產(chǎn)品，液晶屏的重用是有利可圖的。而對于一些無法整體重用的液晶屏，只能通過資源回收來達(dá)到再利用的目的。Ferella 等[8]在廢舊液晶屏的再利用處理前，制定了拆裝工藝流程，確定了最佳拆裝工藝及其順序。并研究了銦、玻璃和有機(jī)材料的不同回收方式。Zhang 等[9]為實現(xiàn)廢舊液晶面板的高效、環(huán)保回收，提出了一套完整的工藝流程，對廢舊液晶面板中的偏光片、玻璃基片、液晶和金屬銦等有價值材料進(jìn)行分離回收。

2 廢舊液晶屏資源再利用研究現(xiàn)狀

2.1 玻璃基板再利用

廢舊液晶屏的玻璃基板經(jīng)過拆解、破碎或清洗分離等工藝處理后，再利用途徑良多。不僅可以直接重用，加工后還可用于建筑材料、鋰電池材料等。許振明等[10]對含銦玻璃基板進(jìn)行破碎處理，使破碎玻璃粉徑小于1.00 mm。孫媛媛等[11]對含樹脂黑色矩陣膜的上層玻璃基板直接用10%的氫氧化鈉溶液加熱處理可得到干凈的玻璃基板，對含鉻黑矩陣膜的玻璃基板先用15%的氫氧化鈉溶液加熱處理去除偏光片，再用10%的氫氟酸浸泡處理去除金屬鍍膜和TFT 電極等，可以較快得到干凈的玻璃基板。王玉琳等[12]在堿性溶液或酸性溶液的作用下，輔助以超聲振動，可得到干凈無損的玻璃基板。

2.2 偏光片再利用

偏光片是液晶屏中最重要的功能薄膜之一，主要由三醋酸纖維素（CTA）和聚乙烯醇（PVA）組成。它一般通過膠粘劑粘接、熱壓等方式與玻璃基板結(jié)合，去除以偏光片為主的有機(jī)材料是廢舊液晶屏再資源化利用的前置條件[13]。若直接采用焚燒方式處理不僅會造成資源浪費(fèi)，還會產(chǎn)生環(huán)境污染。多數(shù)研究者直接采用有機(jī)溶劑浸泡或機(jī)械剝離的方式去除，聶耳等[14]在實驗室條件下比較了5 種不同有機(jī)溶劑對偏光片去除的影響，結(jié)果表明丙酮溶液的去除效果最佳。劉志峰等[15]利用物理磨削的方法實現(xiàn)液晶屏玻璃基板與偏光片的分離，隨后對磨屑進(jìn)行收集并采用丙酮溶液進(jìn)一步處理，實現(xiàn)了玻璃基板與偏光片的有效分離。Li 等[16]通過熱沖擊方法使偏光片軟化，并通過手工剝離的方式去除，文中提到在230～240 ℃時效果較好且不會產(chǎn)生有害氣體。但這浸泡法和機(jī)械剝離只做到了去除偏光片，不能對其再利用。目前，直接對偏光片的再資源化方法主要集中在高溫?zé)峤夂退疅峤到獾确矫?。Wang等[17]采用熱解工藝去除廢棄液晶屏的偏光片，并對熱解產(chǎn)物中的有價物質(zhì)乙酸和磷酸三苯酯（TPP）進(jìn)行分離和回收。白嵐等[18]、Zhuang 等[19]采用水熱處理技術(shù)回收液晶屏中的偏光片，在水熱條件下生產(chǎn)乙酸，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和過氧化氫供給量對乙酸產(chǎn)率的影響。

2.3 液晶再利用

液晶面板中的液晶是包含多種化學(xué)成分的混合物，通常有10～25 種化合物，由苯、氰基、氟、酯、環(huán)己基等芳香型聚合物組成[20]。在世界范圍內(nèi)，大約500 t/a的液晶被用于生產(chǎn)LCD 面板。它的需求量驚人，具有潛在的毒性，如果處理不當(dāng)，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，如何無害化處理或集中回收再利用市場上大量廢舊液晶屏中的液晶變得尤為迫切。目前的液晶回收處理方法主要有有機(jī)溶劑提取法、熱解法和超臨界流體萃取法。

在有機(jī)溶劑提取回收液晶方面，鄭劍平[21]總結(jié)了有機(jī)溶劑的種類及其沸點(diǎn)、不揮發(fā)物含量等特性，提出了利用多套功能獨(dú)立的回收系統(tǒng)，進(jìn)行溶劑差異化再生的思路和方法，實現(xiàn)有機(jī)溶劑的再生循環(huán)，提高有機(jī)溶劑提取液晶的經(jīng)濟(jì)效益。

在熱解法回收液晶方面，王瑞雪等[22]研究分析了熱解溫度、氮?dú)饬髁考肮滔嗤Ａ魰r間對液晶去除率的影響，以實現(xiàn)在最優(yōu)條件下達(dá)到廢舊液晶屏中液晶材料的無害化處理。Chen 等[23]采用真空熱解法從廢棄液晶屏中去除液晶，真空環(huán)境促進(jìn)了熱解過程中產(chǎn)物的揮發(fā)和內(nèi)部擴(kuò)散，從而減弱了再聚合的二次反應(yīng)。因此，真空熱解可能消耗更少的能量，所獲得的液晶更為純凈。

在超臨界流體萃取法回收液晶方面，Zhu 等[24]提出了利用超臨界CO2流體技術(shù)從高價值的廢棄液晶屏中回收液晶的方法。結(jié)果表明，超臨界二氧化碳流體技術(shù)可使液晶回收率達(dá)到90%，液晶純度高、回收率高。

2.4 金屬銦再利用

銦不僅是所有工業(yè)發(fā)達(dá)國家的能源科技關(guān)鍵金屬，而且對綠色能源和低碳經(jīng)濟(jì)至關(guān)重要。廢棄液晶屏中回收銦的工藝有萃取法、真空氯化分離和真空碳還原等方法[3]。

在萃取法方面，氧化銦錫浸出中使用的鹽酸、硝酸和硫酸的濃度會影響銦和錫的選擇性提取。使用合適的酸的比例和濃度以及足夠的提取時間可以最大化銦的回收率[25]。Gabriel 等[26]在4 mol/L HNO3，60 ℃，4 h的條件下，銦的萃取率可達(dá)87%，在6 mol/L HCl，60 ℃，4 h 的條件下，銦的萃取率可達(dá)99.3%，在0.5 mol/L H2SO4，無加熱，2 h 的條件下，銦的萃取率可達(dá)98.2%。Song 等[27]采用簡單的酸浸和兩步電沉積法分離銦，在1 mol/L H2SO4，70 ℃，1 h 條件下，銦的回收率達(dá)到99.25%，對浸出溶液進(jìn)行兩步電沉積，銦的沉積純度超過99%。

在真空碳還原法方面，He 等[28]在1 223 k，1 Pa，加炭量為30%，且反應(yīng)時間為0.5 h 條件下，銦轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。王燕萍等[29]將熱解炭作為還原劑回收玻璃基板中的銦，在1 208 K，1 Pa，加炭量40%，且反應(yīng)時間0.5 h 的條件下，銦轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.63%。

在真空氯化分離法方面，馬恩等[30]在400 ℃，10 min，粗真空（0.09 MPa）和足夠的NH4Cl 條件下，回收了純氯化銦，銦的回收率為98.02%，氯化銦的純度為99.50%。Zhang 等[31]將PVC 中的Cl 與LCD 中的銦結(jié)合，主要以InCl3的形式再生，在優(yōu)化條件下，銦的回收率超過98%。

3 分析與討論

主要以液晶屏各有價資源再利用的相關(guān)文獻(xiàn)為基礎(chǔ)，對國內(nèi)液晶屏再利用的研究現(xiàn)狀進(jìn)行系統(tǒng)的綜述，分別以廢舊液晶屏的各有價資源為主題，從偏光片再利用、液晶再利用、玻璃基板再利用、金屬銦再利用等方面進(jìn)行了分類闡述。涉及文獻(xiàn)的梳理統(tǒng)計如表1所示。

表1 廢舊液晶屏有價資源再利用文獻(xiàn)分類

由表1 可以看出廢舊液晶屏再利用研究的相關(guān)成果較為豐富，一些方法已經(jīng)在相關(guān)企業(yè)得到了較為廣泛的應(yīng)用。目前廢舊液晶屏處理圍繞分類回收、處理有價值材料展開，按照“先去除有機(jī)材料，再回收資源”的處理理念，進(jìn)行有機(jī)物、玻璃和金屬材料的資源回收。液晶屏產(chǎn)品的全生命周期再利用流程如圖1 所示。

圖1 液晶屏產(chǎn)品的再利用流程

隨著人們環(huán)境保護(hù)和資源節(jié)約意識的不斷加強(qiáng)，對廢舊液晶屏再利用處理技術(shù)提出了更高的要求。目前的再利用技術(shù)主要存在以下不足。

3.1 市場上的液晶屏產(chǎn)品多種多樣，回收的廢舊液晶屏尺寸種類繁多，所以廢舊液晶屏回收前的預(yù)處理多以人工處理為主，可以從智能化、自動化角度加以改進(jìn)，按尺寸、型號、產(chǎn)品類型等區(qū)分開來，剔除有毒、有害組件和回收高值組件。

3.2 目前對廢舊液晶屏中單個有價資源的回收工藝流程已較為成熟，但對整個廢舊液晶屏中多種有價資源的回收還不夠完善，工藝流程較為復(fù)雜。所以需要建立完整的液晶屏有價資源的回收再利用總體流程并簡化工藝步驟，形成廢舊液晶屏有價資源的精細(xì)化回收和高值化利用體系適應(yīng)不同類型的液晶屏，為實現(xiàn)廢舊液晶屏回收大規(guī)模、產(chǎn)業(yè)化發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

3.3 隨著研究的不斷深入，廢舊液晶屏不同有價組件的回收工藝越來越多，但多數(shù)處于實驗室理論階段，如何將這些理論轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，就需要一套科學(xué)客觀的評價方法來界定這些工藝流程是否具有實際應(yīng)用價值。例如，從經(jīng)濟(jì)因素、環(huán)境因素、社會因素三方面建立廢舊液晶屏回收工藝的評價指標(biāo)體系，對不同的回收工藝進(jìn)行綜合評價。