李重陽 李夢(mèng)德 汪美 李濤 劉建黨? 葉邦角 陳志權(quán)?

1) (華北水利水電大學(xué)電力學(xué)院,鄭州 450045)

2) (武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,武漢 430072)

3) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院,合肥 230026)

4) (鄭州輕工業(yè)大學(xué)物理與工程學(xué)院,鄭州 450002)

ZIFs 晶體由咪唑基橋接單金屬離子構(gòu)成,可通過咪唑酯連接物靈活選取合適的官能團(tuán)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,因而被賦予更多新的性質(zhì)和功能.ZIFs 晶體中孔結(jié)構(gòu)及其化學(xué)環(huán)境與其性能緊密相關(guān).本文采用靜置法制備了ZIFs 納米晶體.X 射線衍射結(jié)果證實(shí)制備的晶體為典型的ZIF-8 晶體,掃描電子顯微鏡圖可觀察到其規(guī)則的菱型結(jié)構(gòu).N2 吸附-脫附測(cè)試表明ZIFs 晶體具有較大的比表面積和孔容,分別為2966.26 m2/g 和3.01 cm3/g.隨著Co 摩爾含量的增大,ZIFs 晶體比表面積和孔體積逐漸減小,但是其孔徑大小幾乎穩(wěn)定保持在12 ?左右.而N2 吸附-脫附等溫線計(jì)算得到的孔徑分布未顯示咪唑配體組成的六元環(huán)的超微孔信息(3.4 ?).此外,利用正電子湮沒壽命和多普勒展寬對(duì)晶體的微觀結(jié)構(gòu)和表面性能進(jìn)行了研究.正電子的壽命譜有4 個(gè)分量.較長(zhǎng)壽命 τ3,τ4分別是o-Ps 在其微孔區(qū)域和晶體規(guī)則棱角間隙處的湮沒壽命.隨Co 摩爾含量增大,其壽命 τ3 幾乎沒有變化,而較長(zhǎng)壽命 τ4從30.89 ns 降至12.57 ns,其對(duì)應(yīng)強(qiáng)度 I3,I4 也分別從12.93%和8.15%急劇下降至3.68%和0.54%.隨Co 摩爾含量的增大,多普勒展寬得到的S 參數(shù)呈連續(xù)上升趨勢(shì),進(jìn)一步多高斯擬合表明p-Ps 強(qiáng)度也逐漸增大,這主要是由于電子偶素發(fā)生了自旋轉(zhuǎn)換效應(yīng).因此,ZIFs 納米晶體中 τ4 下降很可能是由于正電子偶素與晶體表面Co 離子發(fā)生了自旋轉(zhuǎn)換效應(yīng).

1 引言

溫室氣體是人類面臨的全球性問題,隨著人為排放到大氣中CO2加劇,溫室氣體猛增,對(duì)氣候構(gòu)成嚴(yán)重威脅.碳減排和發(fā)展清潔能源已成為當(dāng)前應(yīng)對(duì)氣候變化的主要措施.沸石型咪唑酯骨架(ZIFs)作為MOFs 的一個(gè)獨(dú)特子類,由于其有機(jī)單元具有可變化的靈活性,擁有更廣泛的功能化,如2-,4-和5-位的咪唑鹽可設(shè)計(jì)成承載更多選擇的官能團(tuán),被賦予了新的性質(zhì)和功能[1?6].基于在CO2/H2/CH4等氣體儲(chǔ)存與分離[7?9]、CO2催化[10?12]、烯烴加氫反應(yīng)[13]以及超級(jí)電容器[14]等方面的廣泛應(yīng)用,Co/ZIF 基多孔材料受到越來越多研究者的關(guān)注.而多孔材料的孔隙為反應(yīng)物和生成物提供了可提高其化學(xué)反應(yīng)速度和效率的反應(yīng)通道,其性能與載體的孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān).多數(shù)研究集中在催化反應(yīng)、氣體吸附和儲(chǔ)能等性能上,對(duì)其孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的關(guān)注相對(duì)較少.因此,多孔材料載體的微觀孔隙結(jié)構(gòu)及其化學(xué)環(huán)境的表征極其重要,也非常有趣[15].

不同的實(shí)驗(yàn)方法如X 射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、N2吸附/脫附等溫線、壓汞法等均可對(duì)多孔材料的孔結(jié)構(gòu)及活性組分在其孔洞內(nèi)的分散狀態(tài)進(jìn)行表征.但是,大部分實(shí)驗(yàn)方法包括TEM 很難探測(cè)原子尺度的微觀結(jié)構(gòu).其中,XRD是表征材料晶體結(jié)構(gòu)最常用的方法.N2吸附/脫附等溫線,結(jié)合Barrett-Joyner-Halenda (BJH)[16]和Brunauer-Emmett-Teller (BET)[17]理論模型,可以較全面地表征多孔材料的孔洞結(jié)構(gòu),主要基于氣體在壓力小于吸附質(zhì)飽和蒸氣壓時(shí),在狹窄的孔隙中凝結(jié)成液體.但該方法較適用于1—50 nm 孔隙范圍的開孔,很難準(zhǔn)確探測(cè)多孔材料中小于1 nm的孔徑.特別是沒有相互連接孔隙的材料,由于氣體或液體不能進(jìn)入孔隙,無法對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量.壓汞法是另一種估算多孔材料孔徑分布的方法.然而,這種孔隙度測(cè)量方法也存在無法檢測(cè)小于10 nm 孔隙半徑的缺點(diǎn).

正電子與電子相結(jié)合形成的電子偶素(Ps)原子進(jìn)入多孔材料后,在湮沒過程中,材料內(nèi)的信息通過2γ或3γ射線的形式被探測(cè)、擬合出來,是多孔材料中較受歡迎的微孔探針[18],且o-Ps 壽命與孔洞半徑之間的相關(guān)模型已經(jīng)建立[19?22].此外,在低密度的多孔材料如SiO2、氣凝膠、沸石和ZIF中,其正電子偶素(o-Ps)擁有相對(duì)較長(zhǎng)的壽命,經(jīng)與孔壁多次碰撞發(fā)生湮沒,活動(dòng)范圍達(dá)幾毫米.因此,o-Ps 不可避免地受到孔洞壁上活性成分的影響,發(fā)生各種猝滅效應(yīng),導(dǎo)致o-Ps 的壽命及其相對(duì)強(qiáng)度也隨o-Ps 與孔壁活性位點(diǎn)的變化而受到影響.因此,通過o-Ps 在孔洞內(nèi)湮沒可獲得這些孔洞內(nèi)表面的環(huán)境信息,得出正電子湮沒壽命(PAL)測(cè)量是表征多孔材料中孔隙結(jié)構(gòu)的有效方法[23?25].另一方面,正電子湮沒輻射測(cè)量得到的多普勒展寬譜可提供p-Ps 形成概率的信息,與PAL 測(cè)量技術(shù)互為補(bǔ)充.

本文利用靜置法制備一系列ZIF-Co-Zn 納米晶體,Co 元素摩爾含量在0%—100%之間.采用了兩種特別的核技術(shù)手段:正電子湮沒壽命(PAL)技術(shù)和多普勒展寬(DB)技術(shù).通過正電子湮沒壽命譜,能獲得孔洞的大小及其濃度的相關(guān)信息.多普勒展寬譜可以提供不同區(qū)域發(fā)生正電子湮沒的電子動(dòng)量分布信息,并據(jù)此預(yù)測(cè)正電子被捕獲的化學(xué)環(huán)境.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材 料

甲醇(99.8%)、硝酸鈷六水合物(99.9%)、硝酸鋅六水合物(99.9%)來自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司;二甲基咪唑(99%)購自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海).所有試劑和溶劑均未進(jìn)一步純化.

2.2 ZIF-Zn 的制備

本實(shí)驗(yàn)中ZIF-Zn(ZIF-8)的制備采用室溫靜置法.首先,分別將2.933 g 硝酸鋅六 水合物和6.489 g 二甲基咪唑溶于200 mL 甲醇溶液中;然后,將兩種溶液合并并攪拌60 min,室溫靜置24 h.最后,經(jīng)離心、甲醇洗滌3 次后,80 ℃真空干燥12 h.所得粉末用杵在瑪瑙臼中手工研磨2 h,然后室溫下6 MPa靜壓5 min壓成圓片狀,直徑15 mm,厚度約為2 mm.在測(cè)量之前,樣品在80 ℃恒溫干燥箱中干燥12 h.

2.3 ZIF-Co-Zn 的制備

與2.2 節(jié)類似.首先,分別將不同質(zhì)量的硝酸鈷六水合物與硝酸鋅六水合物(Co,Zn 的摩爾比分別為2.5 mol/mol,5 mol/mol,15 mol/mol,30 mol/mol,70 mol/mol 和100 mol/mol)和6.489 g 二甲基咪唑分別溶于200 mL 甲醇溶液中;然后,將兩種溶液合并并攪拌60 min,室溫靜置24 h.最后,經(jīng)離心、甲醇洗滌3 次后,80 ℃真空干燥12 h.所得粉末用杵在瑪瑙臼中手工研磨2 h,然后室溫下6 MPa 靜壓5 min 壓成圓片狀,直徑15 mm,厚度約為 2 mm.在測(cè)量之前,樣品在80 ℃恒溫干燥箱中干燥12 h.

正電子湮沒壽命測(cè)量采用傳統(tǒng)的快-快壽命譜儀,時(shí)間分辨率為280 ps (FWHM,半高全寬).時(shí)間幅度轉(zhuǎn)換器的時(shí)間范圍設(shè)置為50 ns.總信道數(shù)為4096,時(shí)幅轉(zhuǎn)換器TAC 對(duì)應(yīng)的道寬為50.3 ps/道.每個(gè)光譜采集總計(jì)數(shù)為1 × 106,計(jì)數(shù)速率約為26 counts/s (cps).在正電子多普勒展寬譜測(cè)量中,探頭在1.33 MeV 處的半高寬(即能量分辨率)為1.76 keV,對(duì)應(yīng)于0.511 keV 處能量分辨率為1.3 keV.正電子湮沒發(fā)出的γ光子被高純Ge半導(dǎo)體探測(cè)器記錄.該多普勒展寬譜儀測(cè)量的每個(gè)譜的總計(jì)數(shù)約為3.0×106,計(jì)數(shù)率約為50 counts/s(cps).一個(gè)22Na 正電子源(約5 μCi)被夾在兩個(gè)相同的樣品之間,樣品-源-樣品三明治類被放置在樣品室中,樣品室在整個(gè)測(cè)量過程中被抽真空至優(yōu)于1 × 10–3Pa.

XRD 測(cè)量使用Cu Kα 輻射(Bruker D8 Advance)進(jìn)行,掃描速率為1.5 (°)/min,掃描范圍為5°—40°.SEM 測(cè)試使用Zeiss SIGMA 對(duì)制備樣品的形貌進(jìn)行表征.N2吸附脫附等溫線采用JWGB-100C 進(jìn)行測(cè)試,結(jié)合BJH[16]和BET[17]理論模型,定量地對(duì)其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行表征.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)與形貌結(jié)果

本文在室溫條件下甲醇溶劑中采用靜置法制備ZIF-Co-Zn 納米晶體,并采用XRD 對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.如圖1 所示,ZIF-Co-Zn 納米晶體的X 射線衍射具有明顯尖銳的主特征峰,這與基于單晶結(jié)構(gòu)模擬的衍射圖一致,說明本文ZIFs 晶體結(jié)構(gòu)是完備的.接下來,通過SEM 觀察其表面形貌.如圖2 所示,ZIF-Zn 與ZIF-Co0.05Zn0.95納米晶體尺寸僅為20—30 nm,隨著Co 摩爾含量的增大,尺寸依次增大到約200 nm.SEM 圖像表明這些材料的表面形貌為規(guī)則的菱形結(jié)構(gòu),由12 個(gè)(110)面和6 個(gè)(100)面組成,證實(shí)了合成的ZIFs納米晶體具有較好的純相和結(jié)晶性.

圖1 ZIF-Zn,ZIF-Co0.05Zn0.95,ZIF-Co0.3Zn0.7 和 ZIFCo 的X 射線衍射譜圖Fig.1.X-ray diffraction patterns measured for ZIF-Zn,ZIFCo0.05Zn0.95,ZIF-Co0.3Zn0.7 and ZIF-Co.

圖2 ZIF-Co-Zn 納米晶體的掃描電子顯微鏡圖 (a) ZIFZn;(b) ZIF-Co0.05Zn0.95;(c) ZIF-Co0.3Zn0.7;(d) ZIF-CoFig.2.Scanning electron microscopy of ZIF-Co-Zn:(a) ZIFZn;(b) ZIF-Co0.05Zn0.95;(c) ZIF-Co0.3Zn0.7;(d) ZIF-Co.

為進(jìn)一步觀察ZIFs 晶體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù),對(duì)其進(jìn)行了N2吸附-脫附等溫線測(cè)試,該測(cè)試150 ℃脫氣12 h 處理后,在77 K 條件下進(jìn)行.在低壓區(qū)(P/P0<0.05),ZIFs 納米晶體表現(xiàn)出較高的N2吸附量,特別是相對(duì)較低壓力區(qū)(P/P0<0.01),N2吸附曲線急劇上升,說明該吸附曲線為典型的I 型等溫線[26],也表明ZIFs 納米晶體內(nèi)存在大量微孔,相應(yīng)的孔徑分布曲線也證實(shí)了微孔特性,如圖3(b)所示.通過BET 理論擬合,可知ZIF-Zn 的比表面積和微孔比表面積分別高達(dá)2966.26 m2/g和2523.56 m2/g,孔體積高達(dá)3.01 cm3/g.隨著Co摩爾含量的增大,其比表面積、微孔比表面積和孔體積先增大;當(dāng)Co 摩爾含量超過5 mol/mol 時(shí),ZIF-Co-Zn 比表面積、微孔比表面積分別保持約3100 m2/g 和2700 m2/g,而孔體積依次減小;ZIFCo 晶體中比表面積、微孔比表面積、孔體積低至2250.85 m2/g,2139.03 m2/g,1.00 cm3/g,結(jié)果見表1.由圖3(b)可知,ZIF-Zn 晶體在12 ? (1 ?=0.1 nm) 左右有明顯的孔徑,表明此處的微孔結(jié)構(gòu)應(yīng)為籠狀結(jié)構(gòu)形成的中央空腔(約11.6 ?).隨著Co 摩爾含量的增大,ZIFs 納米晶體的最可幾孔徑均集中在12 ?左右.然而,N2吸附/脫附等溫曲線計(jì)算得到的孔徑分布結(jié)果并未顯示咪唑連接體組成的六元環(huán)超微孔信息(3.4 ?).

圖3 ZIF-Co-Zn 納米晶體的(a) N2吸附-脫附等溫線(STP,標(biāo)準(zhǔn)狀況)及其(b)孔徑分布Fig.3.N2 adsorption and desorption isothermal (a) and its pore size distribution (b) of ZIF-Co-Zn nanocrystalline.STP,standard temperature and pressure.

表1 ZIF-Co-Zn 納米晶體中孔結(jié)構(gòu)信息Table 1.Pore structure parameters of ZIF-Co-Zn crystals.

3.2 正電子湮沒結(jié)果分析

為研究電子偶素在ZIFs 納米晶體中自旋轉(zhuǎn)換效應(yīng),本文對(duì)ZIF-Zn,ZIF-Co0.025-Zn0.975,ZIF-Co0.05-Zn0.95,ZIF-Co0.15-Zn0.85,ZIF-Co0.3-Zn0.7,ZIF-Co0.7-Zn0.3和ZIF-Co 分別進(jìn)行了正電子湮沒壽命譜和多普勒展寬譜測(cè)試.所有壽命譜通過PATFIT 程序[27]進(jìn)行解析.為了得到較準(zhǔn)確的壽命值,特別是較長(zhǎng)壽命成分,壽命譜的平均輻射基底已經(jīng)被扣除.源校正有兩個(gè)壽命組份:約379.7 ps 和1.96 ns.379.7 ps 相對(duì)強(qiáng)度約26.28%是由于正電子在氯化鈉、聚酰亞胺薄膜以及氯化鈉-樣品-聚酰亞胺薄膜之間的界面和表面效應(yīng)的結(jié)果,而較長(zhǎng)壽命成分2.09 ns 相對(duì)強(qiáng)度約1.48%是由于表面形成電子偶素湮沒的結(jié)果.

圖4 為經(jīng)歸一化峰處理后ZIF-Zn,ZIF-Co0.05Zn0.95和ZIF-Co 的正電子湮沒壽命譜圖,可知3 種ZIFs 晶體均存在長(zhǎng)壽命成分.由PATFIT 解譜可知,ZIF-Zn 中有4 種壽命成分.最短的壽命τ1(180.9 ps ± 2.1 ps)是由于p-Ps 湮沒和自由正電子湮沒;另一個(gè)短壽命組分τ2(449.1 ps ± 4.2 ps)對(duì)應(yīng)于空位簇或空穴中的正電子湮沒.較長(zhǎng)壽命τ3(2.61 ns ± 0.02 ns)和τ4(30.89 ns ± 0.62 ns)可能為o-Ps 在晶體孔洞內(nèi)的湮沒壽命[28].ZIF-Co0.05-Zn0.95晶體也存在4 種壽命成分,中間壽命τ3和較長(zhǎng)壽命τ4分別為2.27 ns ± 0.03 ns 和24.45 ns ±0.58 ns,對(duì)應(yīng)強(qiáng)度分別為9.53%±0.12%和4.55%±0.03%.而ZIF-Co 晶體中較長(zhǎng)壽命成分τ4相對(duì)強(qiáng)度僅為0.54%±0.03%,可忽略,認(rèn)為存在3 種壽命成分,其中較長(zhǎng)壽命成分τ3約為2.00 ns ± 0.06 ns,其強(qiáng)度約為3.68% ± 0.10%.

圖4 經(jīng)歸一化峰處理后ZIF-Zn,ZIF-Co0.05Zn0.95 和ZIFCo 的正電子湮沒壽命譜圖Fig.4.Peak-normalized positron lifetime spectrum measured for ZIF-Zn,ZIF-Co0.05Zn0.95,ZIF-Co.

據(jù)研究,o-Ps 原子可在孔隙內(nèi)擴(kuò)散幾毫米的距離,與顆粒壁碰撞多次后發(fā)生湮沒[29].通過拾取湮沒,o-Ps 壽命將被縮短,且o-Ps 壽命值與基體材料的孔徑尺寸有關(guān).o-Ps 壽命成分的存在表明制備的ZIFs 晶體存在一種或兩種不同類型的孔隙,分別具有較小和較大的開孔體積.較長(zhǎng)壽命τ4(30.89 ns ± 0.62 ns)可能為o-Ps 在晶體規(guī)則棱角間隙處的湮沒壽命.中間壽命τ3(2.61 ns ± 0.02 ns)可能是o-Ps 在ZIFs 晶體中籠型孔間通道等微孔區(qū)域的湮沒壽命.然而,這些微孔很難被N2吸附-脫附檢測(cè)出.

Tao[19]和Eldrup 等[30]已經(jīng)建立了基于準(zhǔn)球形的o-Ps 壽命與孔隙半徑R之間的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?假設(shè)一個(gè)半徑為R0、電子層厚度 ΔRR ?R0的球形無限勢(shì)阱,有效孔隙半徑R可由o-Ps 的湮沒率計(jì)算:

其中,電子層厚度 ΔR0.1656 ?.該模型僅適用于孔徑小于1 nm 的孔隙.對(duì)于較大孔隙(R>1 nm),需要考慮o-Ps 通過放出3γ射線發(fā)生自湮沒作用.Ito 等[31]對(duì)上述模型進(jìn)行了如下擴(kuò)展:

圖5 給出了ZIFs 晶體中4 種正電子壽命成分隨Co 摩爾含量的變化.研究發(fā)現(xiàn),隨著Co 摩爾含量的增大,τ1和τ2變化不大,較長(zhǎng)壽命τ3也幾乎沒有變化.然而,當(dāng)Co 的摩爾含量由0 增大到100 mol/mol 時(shí),τ4由30.89 ns ± 0.62 ns 下降至12.57 ns ± 1.28 ns,明顯減少.考慮到無Co 離子替代的ZIF-Zn 與100 mol/mol Co 離子替換的ZIF-Co 的晶體結(jié)構(gòu)幾乎一致,Co 的加入應(yīng)不會(huì)對(duì)被ZIFs 籠型孔或納米晶體包圍的大孔隙尺寸產(chǎn)生太大的影響.o-Ps 湮沒壽命可能受到其他因素的影響.這可以歸因于兩種可能性[32,33]:一種是正電子偶素的自旋轉(zhuǎn)換反應(yīng),o-Ps 將其電子自旋與孔隙表面的一些順磁中心交換,并轉(zhuǎn)化為p-Ps,這將降低o-Ps 壽命及其強(qiáng)度;另一種可能是o-Ps 原子與Co 離子發(fā)生化學(xué)猝滅反應(yīng).

圖5 ZIF-Co-Zn 中正電子壽命 隨Co 摩爾含量的變 化(a) τ1,τ2;(b) τ3,τ4Fig.5.Variation of positron lifetime as a function of Co molar content:(a) τ1,τ2;(b) τ3,τ4 .

圖6 給出了兩個(gè)較長(zhǎng)壽命成分o-Ps 的強(qiáng)度I3,I4隨Co 摩爾含量的變化.I3和I4具有相似的變化趨勢(shì),即先快速下降后緩慢下降.當(dāng)Co 摩爾含量低于15 mol/mol 時(shí),I3從12.93% ± 0.07%快速下降至5.40% ± 0.16%,當(dāng)Co 摩爾含量增大到100 mol/mol 時(shí),I3緩慢下降至3.68% ± 0.10%.同樣,I4隨著Co 摩爾含量增大到100 mol/mol,先由8.15% ± 0.04%快速下降到4.40% ± 0.05%,再下降至0.54% ± 0.03%.而o-Ps 自旋轉(zhuǎn)換和化學(xué)猝滅效應(yīng)均導(dǎo)致o-Ps 壽命及其強(qiáng)度的降低.因此,僅從正電子湮沒壽命測(cè)試,不能闡明是具體哪種效應(yīng)導(dǎo)致了o-Ps 壽命及其強(qiáng)度的變化.

圖6 ZIF-Co-Zn 中o-Ps 強(qiáng)度 I3,I4 隨Co 摩爾含量的變化Fig.6.Variation of o-Ps intensity I3,I4 of ZIF-Co-Zn as a function of Co molar content.

為了找出導(dǎo)致上述結(jié)果的機(jī)理,對(duì)ZIFs 納米晶體進(jìn)行了多普勒展寬測(cè)試.圖7 為多普勒展寬S參數(shù)隨Co 摩爾含量的變化.可以看出,隨著Co摩爾含量的增大,多普勒展寬譜解析得到S 參數(shù)從0.466 上升到0.513.由于S參數(shù)表示低動(dòng)量電子與正電子湮沒的信息,而p-Ps 幾乎為零的動(dòng)量信息使得p-Ps 自湮沒對(duì)多普勒展寬譜貢獻(xiàn)了一個(gè)相當(dāng)狹窄的動(dòng)量峰.因此,S參數(shù)和Ps 強(qiáng)度密切相關(guān),它也包含了p-Ps 的形成和湮沒的信息.S參數(shù)的上升很可能與p-Ps 強(qiáng)度的增大有關(guān).

圖7 ZIF-Co-Zn 中多普勒展寬S 參數(shù)隨Co 摩爾含量的變化Fig.7.Variation of doppler broadening S-parameter of ZIFCo-Zn as a function of Co molar content.

為了證實(shí)p-Ps 強(qiáng)度的增大,進(jìn)一步用ACARFIT 程序[34]對(duì)多普勒增寬譜進(jìn)行多高斯分解.經(jīng)過最佳擬合后,可以分辨出3 個(gè)高斯分量,其中,寬分量和中間分量分別對(duì)應(yīng)于原子核和價(jià)電子的動(dòng)量分布,最窄的分量FWHM 約為1.45 keV,強(qiáng)度為6.05%.這個(gè)狹小的窄峰明顯與p-Ps 湮沒有關(guān).如圖8 所示,ZIF-Zn 中正電子壽命測(cè)量得到的o-Ps 強(qiáng)度 (I3+I4) 約為21.07%,約多高斯擬合得到p-Ps 強(qiáng)度的3 倍.有趣的是,o-Ps 強(qiáng)度先由21.07%快速下降至9.79%,后緩慢下降至4.22%.p-Ps 強(qiáng)度則先由6.05%快速上升至18.26%,再緩慢上升至22.17%.可見,隨著Co 摩爾含量的增大,p-Ps 強(qiáng)度增大和o-Ps 強(qiáng)度降低,這直接證實(shí)了Ps 發(fā)生了自旋轉(zhuǎn)換效應(yīng)[35,36].o-Ps 壽命變化的極有可能是分散在ZIFs 晶體中的Co 離子引起o-Ps 發(fā)生了自旋轉(zhuǎn)換效應(yīng),顯著降低了o-Ps 壽命及其強(qiáng)度,而p-Ps 強(qiáng)度增大,導(dǎo)致S參數(shù)增大.

圖8 ZIF-Co-Zn 中o-Ps 和p-Ps 強(qiáng)度隨Co 摩爾含量的變化Fig.8.Variation of o-Ps and p-Ps intensity of ZIF-Co-Zn as a function of Co molar content.

同時(shí),為了驗(yàn)證缺陷種類的變化或缺陷的化學(xué)環(huán)境,研究了所有ZIFs 晶體中S參數(shù)和W參數(shù)之間的相關(guān)性.ZIFs 晶體中S-W圖如圖9 示,所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)可用一條直線進(jìn)行擬合.這意味著所有ZIFs 晶體的表面化學(xué)中心性質(zhì)基本相同,只是Co摩爾含量的增大,導(dǎo)致S參數(shù)和W參數(shù)的變化.

圖9 ZIF-Co-Zn 中S-W 曲線Fig.9.S-W plot measured for the ZIF-Co-Zn porous material..

4 結(jié)論

本文研究了Co 離子替代對(duì)ZIF-Co-Zn 晶體中Ps 形成與湮沒的影響.首先制備了一系列不同Co 摩爾含量的ZIFs 晶體.XRD 結(jié)果表明本文制備的晶體具有ZIF-8 特征衍射峰,隨著Co 摩爾含量的增大,其基本框架結(jié)構(gòu)保持不變.從SEM 結(jié)果可直接觀察到規(guī)則的菱型結(jié)構(gòu),其晶體尺寸隨著Co 摩爾含量增大而增大.N2吸附脫附測(cè)試結(jié)果表明ZIF-Zn 晶體中存在大量微孔,比表面積、孔體積分別高達(dá)2966.26 m2/g,3.01 cm3/g,其中微孔比表面積最高可達(dá)2523.56 m2/g.然而,隨著Co摩爾含量的增大,ZIFs 晶體中的微孔孔徑幾乎不變,約12 ?.根據(jù)得到的o-Ps 壽命,得出ZIFs 晶體中存在兩種孔隙.小孔隙分布在ZIFs 連接籠型孔洞的通道內(nèi)部,大孔隙分布在晶體規(guī)則棱角間隙處.大孔隙中o-Ps 的壽命不僅與孔隙大小有關(guān),還與孔隙表面化學(xué)環(huán)境有關(guān).隨著Co 摩爾含量的增大,o-Ps 較長(zhǎng)壽命τ4及其強(qiáng)度I4持續(xù)下降,結(jié)合多普勒展寬測(cè)量得到的S參數(shù)及p-Ps 強(qiáng)度值逐漸上升,該結(jié)果證實(shí)o-Ps 壽命的降低是由于與孔洞表面的Co 元素使得o-Ps 發(fā)生了自旋轉(zhuǎn)換效應(yīng).