白云飛 虞日小 王炎紅 謝利前 朱叢韻

（1.廣州造紙股份有限公司，廣東廣州，511462；2.中國輕工業(yè)長沙工程有限公司，湖南長沙，410004）

根據(jù)國家統(tǒng)計局和生態(tài)環(huán)境部在2021 年發(fā)布的《中國環(huán)境統(tǒng)計年鑒2021》數(shù)據(jù)顯示，造紙廢水中化學需氧量（COD）排放量僅次于紡織業(yè)、化工原料制造業(yè)和農(nóng)副產(chǎn)品加工業(yè)廢水，是COD 四大工業(yè)廢水排放行業(yè)之一[1]。由于造紙廢水排放量大、可生化性差以及COD 高等顯著特征，對制漿造紙企業(yè)處理造紙廢水的工藝提出了較高要求[2]，內(nèi)循環(huán)（IC）厭氧反應(yīng)器是目前解決造紙廢水這一問題的關(guān)鍵設(shè)備之一[3]。IC 厭氧反應(yīng)器是新一代的厭氧反應(yīng)器，對于高濃度有機廢水，如啤酒、食品加工、造紙廢水，具有比上流式厭氧污泥床（UASB）反應(yīng)器更強的去除能力以及更低的投資成本[4]。自從20 世紀80 年代中期荷蘭帕克公司發(fā)明IC 厭氧反應(yīng)器至今，研究人員一直在對其處理效率的影響因素進行研究，趙登等人[5]在調(diào)試IC 厭氧反應(yīng)器時探究了溫度、pH 值、懸浮物和容積負荷等因素對其處理效率的影響并給出了具體解決措施；周謙等人[6]對IC 厭氧反應(yīng)器在處理造紙廢水的調(diào)試中嚴格控制溫度、pH 值等參數(shù)，使IC 厭氧反應(yīng)器的CODCr去除率穩(wěn)定在70%～75%；常敏[7]探究了IC 厭氧反應(yīng)器處理毛皮廢水的影響因素，將溫度、pH 值、揮發(fā)性有機酸（VFA） 和氧化還原電位（ORP）等廢水常規(guī)指標作為反應(yīng)器運行效率的環(huán)境影響因素，通過實驗得知，溫度、pH 值對厭氧生物群落有明顯影響。

盡管研究人員通過對IC厭氧反應(yīng)器在1～6個月的調(diào)試運行階段進行的研究發(fā)現(xiàn)，不同環(huán)境因子對IC厭氧反應(yīng)器的影響至關(guān)重要，但對長時間運行的IC厭氧反應(yīng)器處理效率的變化規(guī)律卻鮮有研究。本研究將前人比較關(guān)注的影響因素（溫度、pH 值和碳酸氫鹽堿度（Alk））對IC 厭氧反應(yīng)器處理效率的影響進行分析，找出某紙廠2013—2021 年IC 厭氧反應(yīng)器長時間變化規(guī)律，根據(jù)變化規(guī)律，調(diào)整對應(yīng)的工藝參數(shù)，使IC 厭氧反應(yīng)器的處理效率更優(yōu)，另外，也給更多使用IC 厭氧反應(yīng)器處理工業(yè)廢水的企業(yè)提供技術(shù)數(shù)據(jù)支撐。

1 數(shù)據(jù)測量與篩選

1.1 研究對象

廣州某造紙廠的IC 厭氧反應(yīng)器（帕克環(huán)保技術(shù)（上海）公司）處理的廢水為脫墨廢水，IC 厭氧反應(yīng)器進水CODCr約為800 mg/L，流量為300～400 m3/h。處理工藝如圖1所示，高濃度脫墨廢水經(jīng)過簡單預(yù)處理后被送進預(yù)酸化池，IC 厭氧反應(yīng)器中的厭氧菌將高分子難降解有機物轉(zhuǎn)換為小分子易降解有機物。IC厭氧反應(yīng)器是整個工藝的前端，也是生化處理的開始，可為好氧SBR 池和后續(xù)深度處理提供良好的進水環(huán)境。

圖1 廣州某紙廠廢水處理工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of papermaking wastewater treatment of a Guangzhou paper mill

1.2 數(shù)據(jù)測定

造紙廢水處理廠中心化驗室對IC 厭氧反應(yīng)器中的進水pH 值、CODCr和出水Alk 進行測量。水樣pH值通過雷磁S-25 型數(shù)顯pH 計（上海儀電科學儀器股份有限公司）連續(xù)測量3次并取平均值；取回的水樣按照《水質(zhì)化學需氧量的測定快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）》[8]在3 h內(nèi)測定CODCr。

出水Alk 采用帕克環(huán)保技術(shù)（上海）公司推薦的快速滴定法，該方法結(jié)合了滴定法與蒸餾法的優(yōu)點，消除了揮發(fā)性脂肪酸（VFA）中陰離子對Alk的影響，僅利用HCl 和NaOH 的消耗量便可得出Alk 數(shù)值，同時還可測定IC厭氧反應(yīng)器出水VFA，操作便捷，消耗的藥品數(shù)量較少，成本較低[9]。具體操作方法如下：將IC 厭氧反應(yīng)器水樣置于離心機中，以5000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心5 min，取50 mL上清液于錐形瓶中，用去離子水稀釋至100 mL后用0.1 mol/L的HCl滴定至pH值為3.0，記錄消耗的HCl 體積Va。將錐形瓶接至帶有流動冷凝水的玻璃冷凝器上，在電爐上加熱并煮沸3 min 以去除CO2。移除熱源后繼續(xù)回流冷凝2 min，用蒸餾水噴淋表面快速冷卻至室溫，在冷卻過程中應(yīng)加塞防止空氣中CO2進入錐形瓶。冷卻后用0.1 mol/L的NaOH 滴定水樣pH 值為6.5，記錄消耗NaOH 體積Vb。Alk計算如式（1）所示：

式中，Alk 為碳酸氫鹽堿度，mg/L；Ca為HCl 濃度，mol/L；Va為消耗的HCl體積，mL；Cb為NaOH 濃度，mol/L；Vb為消耗的NaOH 體積，mL；V為取出上清液的體積，mL；100 為堿度以碳酸鈣計的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.3 數(shù)據(jù)篩選

通過調(diào)查明確了在2013—2021 年期間，脫墨廢水上游原料沒有發(fā)生重大改變，均為舊報紙原料；IC厭氧反應(yīng)器及前端處理也無較大工藝、設(shè)備或構(gòu)筑物的改進與變化；另外，IC 厭氧反應(yīng)器進水pH 值、CODCr和Alk 的數(shù)據(jù)收集于廣州市某紙廠污水中心化驗室；氣溫數(shù)據(jù)收集于廣州市氣象局網(wǎng)站（http://gd.cma.gov.cn/gzsqxj/）。為真實反應(yīng)IC 厭氧反應(yīng)器正常運行期間的處理效率，對因設(shè)備檢修、停工、節(jié)假日停機等因素造成水質(zhì)水量波動較大的數(shù)據(jù)根據(jù)以下條件剔除：

（1）pH 值、CODCr和Alk 的數(shù)據(jù)必須清晰，對于模糊不易辨認的數(shù)據(jù)需剔除；

（2）進出水異常的CODCr數(shù)據(jù)需剔除；

（3）數(shù)據(jù)必須是某一確定數(shù)值，大于、小于和范圍數(shù)據(jù)都不能用作分析數(shù)據(jù)；

（4）同一天數(shù)據(jù)如有多個，在確定無誤的情況下取其算術(shù)平均值；

（5）若某個月份的數(shù)據(jù)缺失1/2 及以上，則剔除該月數(shù)據(jù)；

（6）測量數(shù)據(jù)必須有相應(yīng)標準或提供詳細的測量方法。

經(jīng)過上述條件篩選后的數(shù)據(jù)才能被認為是IC 厭氧反應(yīng)器正常運行期間的數(shù)據(jù)，具有一定的代表性和可靠性，可以用作接下來的IC 厭氧反應(yīng)器處理效率的時間分布特征分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 IC厭氧反應(yīng)器處理效率逐年分布特征

2.1.1 氣溫對IC 厭氧反應(yīng)器效率的時間分布特征的影響

氣溫與CODCr去除率的逐年分布特征如圖2所示，圖中反映了IC 厭氧反應(yīng)器CODCr去除率隨年份的變化，2013—2021 年CODCr平均去除率逐年上升，由2013 年的接近40%升至2021 年的55%左右，運行效果顯著變化，但同時，這些年的氣溫是呈現(xiàn)穩(wěn)定波動狀態(tài)的。研究表明，環(huán)境溫度在多數(shù)情況下會影響IC 厭氧反應(yīng)器的入水溫度，且呈現(xiàn)線性關(guān)系[10]，而表1 顯示，廣州市年平均氣溫的微小波動[11]與每年CODCr去除率的升高沒有顯著關(guān)系，但同一年中各個月份平均氣溫的變化是顯著的，這可能會對當月CODCr去除率有影響。這說明IC 厭氧反應(yīng)器逐年時間分布特征可能與其他因素（如pH值和Alk）有關(guān)。

圖2 2013—2021年IC厭氧反應(yīng)器CODCr去除率與氣溫關(guān)系的散點圖Fig.2 CODCr removal and temperature scatter diagram of IC anaerobic reactor from 2013 to 2021

表1 2013—2021年廣州市氣溫變化與IC厭氧反應(yīng)器CODCr去除率的關(guān)系Table 1 Relationship between temperature change and average CODCr removal in Guangzhou from 2013 to 2021

2.1.2 pH 值和Alk 對IC 厭氧反應(yīng)器效率時間分布特征的影響

采用氣泡圖對進水pH 值對IC 厭氧反應(yīng)器CODCr去除率的影響情況進行分析，氣泡越大代表pH 值區(qū)間范圍內(nèi)統(tǒng)計天數(shù)越多，圖中y軸數(shù)值為此pH 值條件下的CODCr平均去除率，為了避免單一數(shù)據(jù)對分析結(jié)果的影響，作圖時需剔除某一pH 值范圍內(nèi)天數(shù)小于2的情況。

圖3（a）為2013—2021 年間不同進水pH 值條件下IC 厭氧反應(yīng)器的CODCr平均去除率，由圖3（a）可以看出，對 于 進 水pH 值 集 中 在7.5～7.7 的2013 和2014年，CODCr去除率最低，為40%以下。隨著IC厭氧反應(yīng)器進水pH 值逐年降低，到2018 年，pH 值大部分集中在7.4～7.5 之間，CODCr去除率升高至45%左右，而到2021 年，pH 值大部分集中在7.3～7.4 之間，CODCr去除率升高至55%左右，這說明pH 值對于IC厭氧反應(yīng)器CODCr去除效率有重要影響。圖3（b）證明了這一點，即CODCr平均去除率與pH 值（7.3～7.6）成反相關(guān)（R2=0.83）。

圖3 IC厭氧反應(yīng)器CODCr平均去除率與pH值的關(guān)系Fig.3 Relationship between average CODCr removal and pH value in IC anaerobic reactor

郭徽等人[12]研究了180天內(nèi)造紙廢水進水pH值對IC 厭氧反應(yīng)器的影響，認為IC 厭氧反應(yīng)器在進水pH 值為6.5～7.0 的范圍內(nèi)時，CODCr去除率與pH 值成正相關(guān)。結(jié)合本研究結(jié)果，說明在產(chǎn)甲烷菌適宜pH值條件下（6.5～7.5），隨著pH值的增加，IC厭氧反應(yīng)器CODCr去除率呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢，可以推斷在pH 值為7.0～7.3 范圍內(nèi)存在一個最適合的pH 值，使IC 厭氧反應(yīng)器處于最佳運行狀態(tài)。這與厭氧環(huán)境下的微生物狀態(tài)息息相關(guān)，相比于水解、發(fā)酵和產(chǎn)乙酸菌，產(chǎn)甲烷菌對pH 值有非常嚴格的適應(yīng)范圍，僅在pH 值為6.5～7.5 的條件下活性較強，在低于6.5 或高于7.5 時，IC 厭氧反應(yīng)器依靠內(nèi)循環(huán)作用的產(chǎn)氣量會因產(chǎn)甲烷菌的活性下降而大大減少，最后影響IC 厭氧反應(yīng)器對CODCr的去除效率[13]。Moletta 等人[14]的研究表明，pH 值從6.8 降到6.6 或升至7.4，產(chǎn)氣量均大大降低或升高，說明pH 值的微小變化均會對產(chǎn)甲烷菌的活性產(chǎn)生巨大影響。

表2 為2013—2021 年該紙廠脫墨廢水不同進水pH 值區(qū)間的天數(shù)統(tǒng)計。由表2 可以看出，2013—2015年，IC 厭氧反應(yīng)器進水pH 值＞7.5的統(tǒng)計天數(shù)逐漸增加，使產(chǎn)甲烷菌長期處于一種活性低、產(chǎn)氣量少的狀態(tài)，偶有pH 值正常的時候，但難以長時間維持產(chǎn)甲烷菌的良好狀態(tài)。從2016 年開始，廢水pH 值逐漸降低，pH 值＞7.5 的天數(shù)從2016 年的87 天降至2021 年的5 天，且平均pH 值從大于7.5 降低至7.2～7.4，給產(chǎn)甲烷菌提供了良好的環(huán)境，產(chǎn)氣量增加，內(nèi)循環(huán)增加，IC 厭氧反應(yīng)器的CODCr去除率也從小于40%升至55%左右。

表2 2013—2021年IC厭氧反應(yīng)器不同進水pH值的天數(shù)統(tǒng)計Table 2 Statistics of pH value of IC anaerobic reactor papermaking wastewater from 2013 to 2021 d

除了要維持pH 值在合理范圍，要保持IC 厭氧反應(yīng)器處理效率穩(wěn)定，還應(yīng)定期監(jiān)測IC 厭氧反應(yīng)器出水的VFA和Alk，VFA可以直接反映IC厭氧反應(yīng)器的內(nèi)部工作狀態(tài)以及產(chǎn)甲烷菌的活性，VFA 的積累會導致IC 厭氧反應(yīng)器產(chǎn)生酸化現(xiàn)象，使反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)甲烷菌活性降低[15]。Alk為碳酸氫鹽緩沖體系的指標，有緩解酸化的能力[16]，同時合適的Alk 對污泥的顆?；氨O(jiān)測污泥鈣化也有積極作用，測定出水Alk 對于知曉IC 厭氧反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)甲烷菌及產(chǎn)酸菌的活性具有重要意義[17-18]。

IC 厭氧反應(yīng)器處理后出水Alk 隨時間的變化如圖4 所示，由圖4 可以看出，2013—2017 年的大部分Alk平均值為3000 mg/L左右，pH值大多大于7.3（見表2），而在2018—2021 年Alk 平均值降至2000 mg/L左右，pH值大多小于7.3，這說明出水Alk和pH值之間存在著某種關(guān)系。孫建軍等人[19]曾對廢水Alk與pH值的關(guān)系進行研究，得到Alk 越高，pH 值越高的結(jié)論，這也解釋了當Alk 發(fā)生變化時會影響pH 值的現(xiàn)象。由于Alk 和pH 值的波動，導致IC 厭氧反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)甲烷菌的活性發(fā)生變化，進而影響CODCr去除率。因此，可以推斷IC厭氧反應(yīng)器處理效率的逐年分布特征主要是由Alk和pH值共同決定的，生產(chǎn)工藝要注意pH 值的微小變化，大于7.5或小于6.5時，需及時通過添加酸或堿進行調(diào)整，另外要注意Alk 的變化，其超過正常值（1000～5000 mg/L）時，體系抗沖擊負荷會降低且會引起污泥鈣化[20]。

圖4 2013—2021年IC厭氧反應(yīng)器出水Alk變化Fig.4 Alk change in the effluent of IC anaerobic reactor from 2013 to 2021

2.2 IC厭氧反應(yīng)器逐月分布特征

使用散點圖對IC 厭氧反應(yīng)器處理效率的逐月分布特征進行分析（見圖5），散點越大代表統(tǒng)計天數(shù)越多，顏色越深代表越接近IC 厭氧反應(yīng)器平均去除率。由圖5 可以看出，在平均氣溫相對較低的每年1—3 月（10～20℃） 和 氣 溫 較 高 的6—8 月（27～30℃），散點集中度較差，CODCr去除率在30%～50%之間波動。在氣溫適宜（20～27℃）的春秋兩季，散點相對集中，CODCr去除率波動也會比其他月份小。這是因為氣溫會影響IC 厭氧反應(yīng)器進水溫度，進而影響反應(yīng)器內(nèi)部的產(chǎn)甲烷菌活性。

圖5 不同月份IC厭氧反應(yīng)器CODCr去除率Fig.5 CODCr removal of IC anaerobic reactor in different months

紙廠IC 厭氧反應(yīng)器的出水溫度與環(huán)境氣溫的關(guān)系在此前的研究中（SBR 進水、IC 厭氧反應(yīng)器出水）已給出了結(jié)論[10]，即在夏季（6—8月）IC厭氧反應(yīng)器水溫通常會高于40℃，產(chǎn)甲烷菌的活性會大幅降低甚至失活，導致IC 厭氧反應(yīng)器在夏季的處理效率波動較大；冬季氣溫較低，水溫通常在30℃左右，產(chǎn)甲烷菌活性也會隨氣溫變化而變化；在春秋兩季，IC 厭氧反應(yīng)器進水水溫一般在35～40℃，產(chǎn)甲烷菌活性較高，散點也更集中，說明IC 厭氧反應(yīng)器在春秋季節(jié)的處理效果更好，效率更高。因此，在工藝上要注意IC 厭氧反應(yīng)器進水溫度控制，溫度過高或者過低都需要及時開啟冷卻或升溫系統(tǒng)以平衡水溫。

3 結(jié) 論

通過分析2013—2021 年不同月份和不同年份的IC 厭氧反應(yīng)器處理效率的時間分布特征，探究了pH值、溫度和碳酸氫鹽堿度（Alk）對IC厭氧反應(yīng)器處理效率的影響。

3.1 2013—2021 年IC 厭氧反應(yīng)器處理效率（CODCr去除率）呈現(xiàn)逐年上升趨勢，通過探究氣溫、進水pH 值和出水Alk 等因素與IC 厭氧反應(yīng)器處理效率的關(guān)系，確定進水pH 值和出水Alk 為IC 厭氧反應(yīng)器處理效率逐年分布特征的主要影響因素，而氣溫為IC厭氧反應(yīng)器處理效率逐月分布特征的主要影響因素。

3.2 pH 值 在6.5～7.5 范 圍 內(nèi)，IC 厭 氧 反 應(yīng) 器 的CODCr去除率呈先上升后下降的趨勢，且在7.0～7.3范圍內(nèi)存在某一個值，使IC厭氧反應(yīng)器處于最佳運行狀態(tài)。影響pH值的一個主要因素是Alk，在一定范圍內(nèi)的Alk越高，pH值也越高。

3.3 在氣溫（20～27℃）適宜的春秋兩季，IC厭氧反應(yīng)器處理效率的波動更小，氣溫過高或者過低時，如果能夠維持IC 厭氧反應(yīng)器內(nèi)部的水溫不超過40℃，廢水處理效果更好。

在今后的研究中，可以對其他因素，如揮發(fā)性脂肪酸（VFA）、容積負荷、上升流速、污泥量等，進行長時間的跟蹤研究，探討這些指標在長時間范圍內(nèi)對IC厭氧反應(yīng)器處理效率的影響以及影響程度。