王 巖 楊硯超 祝世洋 張金玲 楊 婷

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，特種工程塑料教育部工程研究中心，長(zhǎng)春 130012）

0 引言

熱重分析（TGA=Thermo gravimetric Analy?sis）是在特定氣氛中，程序溫度控制下，測(cè)量樣品的質(zhì)量與試樣溫度或時(shí)間關(guān)系的一種技術(shù)。用這種技術(shù)進(jìn)行測(cè)量的儀器被稱為熱重分析儀（TGA），它用于測(cè)定由于加熱、冷卻或在恒溫條件下所引起的樣品重量變化［1］。TGA 可以評(píng)價(jià)試樣的熱穩(wěn)定性；氧化穩(wěn)定性；測(cè)定試樣的升華、蒸發(fā)、汽化、分解溫度；測(cè)定金屬磁轉(zhuǎn)變的居里溫度；監(jiān)測(cè)樣品對(duì)氣體的吸附和解吸附過(guò)程；測(cè)定樣品中結(jié)晶水的含量；還可以進(jìn)行復(fù)合材料組分的定量分析。目前熱重分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于塑料、彈性體、熱固性材料、礦物化合物和陶瓷材料的分析，涉及化學(xué)與制藥等行業(yè)。該儀器應(yīng)用范圍廣，使用頻率高，屬于通用型分析儀器。儀器使用過(guò)程中，如何使儀器穩(wěn)定的運(yùn)行，得到準(zhǔn)確的分析曲線，加強(qiáng)儀器的日常管理與維護(hù)尤為重要。筆者長(zhǎng)期從事儀器的維護(hù)工作，結(jié)合該款熱重分析儀自身的特點(diǎn)，總結(jié)和探討了該型號(hào)儀器在使用過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題以及相應(yīng)的解決方案。

1 工作原理

TGA2 是瑞士梅特勒托利多公司生產(chǎn)的熱重分析儀，配有計(jì)算機(jī)控制及數(shù)據(jù)處理軟件。熱重分析系統(tǒng)的核心是天平，當(dāng)今TGA 儀器使用的熱天平分為3種不同的設(shè)計(jì)，如圖1［2?5］。

圖1 上置式、懸掛式和水平式結(jié)構(gòu)的天平設(shè)計(jì)

TGA2 采用的是水平式結(jié)構(gòu)，相比于其他TGA，這款TGA 可以持續(xù)測(cè)量高達(dá)5000 萬(wàn)個(gè)分辨點(diǎn)，即5g 樣品的重量變化可以分辨到0.1 μg。TGA2 的結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖2［3］，主要由天平、加熱爐、冷卻系統(tǒng)、程序控溫系統(tǒng)、氣體流量控制系統(tǒng)等組成。

圖2 TGA2 結(jié)構(gòu)圖

2 操作條件

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境：實(shí)驗(yàn)室應(yīng)盡量遠(yuǎn)離振動(dòng)源及磁性物體，可以使用大理石臺(tái)面以防震動(dòng)，否則會(huì)導(dǎo)致天平紊亂進(jìn)而影響重量測(cè)試的準(zhǔn)確性。另外，儀器避免放在空調(diào)附近，以免受到空調(diào)氣流干擾。

恒溫水?。簽榱耸?fàn)t體和天平冷卻，以確保穩(wěn)定的重量信號(hào)，應(yīng)當(dāng)在22 ℃條件下操作天平。為了對(duì)環(huán)境溫度波動(dòng)進(jìn)行補(bǔ)償，冷卻水浴溫度的溫差需要足夠大，因此將溫度設(shè)定為18 ℃，恒溫水浴需要至少在測(cè)試半小時(shí)前打開(kāi)穩(wěn)定。

坩堝：選擇測(cè)試使用的坩堝，首先要了解所使用坩堝的熔解溫度，如溫度超過(guò)660 ℃時(shí)，鋁坩堝會(huì)熔解并破壞傳感器。其次，要掌握升溫過(guò)程中，樣品與坩堝的材質(zhì)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。例如，加熱到一定溫度，氧化鋁坩堝會(huì)與金屬樣發(fā)生反應(yīng)；鉑坩堝可能會(huì)與碳發(fā)生反應(yīng)，縮短鉑坩堝的使用壽命；鉑還會(huì)與金屬形成合金，破壞傳感器。

樣品制備：坩堝內(nèi)樣品的填充容量最好不要超過(guò)其容積的二分之一。坩堝外部不能粘到任何樣品及雜物，以防止坩堝與傳感器粘接或污染傳感器，最好在坩堝與傳感器之間插入一片藍(lán)寶石。對(duì)于未知樣品，要減少樣品量，防止劇烈反應(yīng)可能造成的爐體或傳感器污染。如果樣品加熱過(guò)程中發(fā)泡，可以在樣品坩堝上放一個(gè)蓋子。

氣體：TGA 儀器提供若干個(gè)氣體進(jìn)口，M1，M2，M3 是可用作反應(yīng)氣體的接口，C 是天平保護(hù)氣，P 為吹掃氣體。

保護(hù)氣體：天平保護(hù)氣體與接口C 連接，吹掃氣體與接口P 連接。為了防止潮濕水汽、熱空氣及樣品分解形成的污染氣體損壞天平，必須始終使用保護(hù)氣體（如：氮?dú)饣驓鍤獾龋┎粩啻祾咛炱?，通常保護(hù)氣流速為20 ml/min，以確保天平處于穩(wěn)定而干燥的工作環(huán)境。如果條件允許，建議停工期（如周末等）依然使用保護(hù)氣體吹掃天平，否則要在測(cè)試之前盡可能長(zhǎng)的時(shí)間吹掃天平，以提高天平的準(zhǔn)確性。使用氮?dú)?、空氣或氬氣作為保護(hù)氣體，盡可能使用干燥的氣體（最好為純度99.999%），以最大限度減少氣體內(nèi)的水分。方法氣體與保護(hù)氣體的質(zhì)量流量由質(zhì)量流量計(jì)（MFC）控制?？墒褂瞄y門(mén)打開(kāi)和關(guān)閉吹掃氣體。

反應(yīng)氣體：通過(guò)流量控制器導(dǎo)入爐腔，傳送至樣品來(lái)觀察反應(yīng)氣體與樣品的相互作用。反應(yīng)氣體可以是空氣或氧氣、由氬氣稀釋的防爆氫氣或二氧化碳等，可根據(jù)測(cè)試需求來(lái)選擇合適的氣體，接入M1、M2、M3 接口，一般流速為50mL/min。

3 常見(jiàn)故障分析及解決辦法

3.1 爐體內(nèi)污染（見(jiàn)圖3）

圖3 爐體內(nèi)污染（氣體出口錐體拆下后的爐體）

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于樣品蒸發(fā)、汽化、升華或者分解后產(chǎn)生的揮發(fā)氣體或小分子隨吹掃氣體向氣體出口移動(dòng)（見(jiàn)圖2 中3 氣體出口），聚集在爐體出口處，造成堵塞。因此，爐體出口需要定期拆下維護(hù)清理。

維護(hù)清理操作：將氣體出口拆下，錐體螺絲拆下，輕輕清理爐體出口處，將堵塞物排出爐體，用酒精棉輕輕擦拭拆下的氣體出口，并用吹掃氣體吹掃爐體。

3.2 傳感器污染（圖4）

圖4 傳感器污染

傳感器的污染是熱重分析儀使用過(guò)程中的常見(jiàn)問(wèn)題。污染原因主要是人為或?qū)嶒?yàn)偶發(fā)兩種情況。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于實(shí)驗(yàn)人員粗心大意，把粘有樣品或其他雜物的坩堝放在傳感器上并開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，導(dǎo)致坩堝底面污染物分解后粘連傳感器；實(shí)驗(yàn)偶發(fā)情況，主要是坩堝內(nèi)樣品的分解物沒(méi)有及時(shí)被吹掃氣體帶出爐體，造成傳感器污染。

傳感器污染解決方法：在空氣條件下，空載，爐體升溫至800 ℃以上，保持半小時(shí)。降溫后查看傳感器情況，若未清理干凈，繼續(xù)執(zhí)行上述實(shí)驗(yàn)，直至傳感器清潔。

3.3 傳感器或隔熱片損壞（見(jiàn)圖5）

圖5 隔熱片損壞

傳感器和隔熱片屬于熱重分析儀的高值易耗品，一般情況下不易損壞。但是在開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室，使用儀器人員復(fù)雜，隨著儀器使用時(shí)間的增加，也會(huì)發(fā)生傳感器和隔熱片的損壞。例如，實(shí)驗(yàn)人員放置樣品時(shí)誤碰到傳感器，使其方向偏移，爐體關(guān)閉時(shí)發(fā)生碰撞會(huì)導(dǎo)致傳感器和隔熱片的損壞；或者因?yàn)闋t體長(zhǎng)期未清理，異物積累（煙油、掉入的樣品或坩堝），關(guān)閉爐體時(shí)造成損壞。

解決方法：發(fā)生傳感器和隔熱片損壞時(shí)，只能更換傳感器和隔熱片。因此，建議購(gòu)買(mǎi)儀器或耗材時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮傳感器和隔熱片的儲(chǔ)備。

3.4 冷卻系統(tǒng)異常

冷卻循環(huán)系統(tǒng)在很多大型設(shè)備上都有應(yīng)用，它雖然是儀器的配件，卻是儀器能否正常運(yùn)作的關(guān)鍵。冷卻系統(tǒng)常見(jiàn)的問(wèn)題是循環(huán)水流量減小，其原因通常與水質(zhì)污染相關(guān)。

解決方法：檢查外部管路清潔度，更換冷卻循環(huán)水機(jī)內(nèi)的冷卻循環(huán)水，建議使用去離子水。如果還是流量比較小，就要考慮儀器內(nèi)部管路堵塞的情況，使用空氣壓縮機(jī)給予管路一定的壓力，進(jìn)行管路內(nèi)吹掃，再用去離子水沖洗管道，直至管路內(nèi)的堵塞物完全清除。

4 影響熱分析數(shù)據(jù)的因素

4.1 浮力

由于氣體密度隨溫度升高而降低，因此隨溫度升高浮力減小，樣品在升溫實(shí)驗(yàn)中會(huì)呈現(xiàn)增重現(xiàn)象，所以需要對(duì)浮力做修正。TGA2 的儀器會(huì)自帶浮力補(bǔ)償模式，但對(duì)于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中失重量較小的樣品，還需要進(jìn)行空白曲線的測(cè)量修正浮力效應(yīng)，以得到更準(zhǔn)確的結(jié)果。

4.2 升溫速率

測(cè)量溫度與實(shí)際樣品溫度間的系統(tǒng)誤差與升溫速率有關(guān)，可通過(guò)溫度校準(zhǔn)修正，由于樣品導(dǎo)熱性能不同，反應(yīng)發(fā)生的溫度范圍與升溫速率關(guān)系很大。一般較高的升溫速率使失重溫度向高溫方向偏移，因?yàn)樯郎厮俾试娇?，樣品?nèi)溫度滯后性越嚴(yán)重。典型的加熱速率為10 ℃/min 或20 ℃/min，但對(duì)于劇烈放熱效應(yīng)的特殊樣品（如爆炸物等），應(yīng)使用非常慢的加熱速率，例如1 ℃/min，以免造成傳感器損壞。較高的升溫速率有利于檢測(cè)微弱的熱效應(yīng)，較低的升溫速率有助于分離鄰近的熱效應(yīng)及失重臺(tái)階。

4.3 反應(yīng)氣氛

封閉的爐體內(nèi)樣品質(zhì)量是保持不變的，僅當(dāng)樣品與其環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)交換時(shí)，才會(huì)發(fā)生質(zhì)量的變化。因此樣品環(huán)境中的反應(yīng)氣氛要能滿足實(shí)驗(yàn)要求。

反應(yīng)氣體的選擇：為了防止樣品氧化，可以使用惰性氣體作為反應(yīng)氣。但如果惰性氣體中有殘留氧，會(huì)對(duì)最終測(cè)試結(jié)果造成影響。殘留氧可能來(lái)源于吹掃氣體中的氧含量；氣管或其他接口處泄露；結(jié)構(gòu)部件上吸收的氧等。為避免殘留氧對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響，測(cè)量前應(yīng)使用惰性氣體吹掃爐腔。研究樣品的氧化分解或燃燒行為，需要使用空氣或氧氣作為反應(yīng)氣。研究樣品在特殊氣體環(huán)境下的行為，例如二氧化碳?xì)錃獾龋枋褂孟鄳?yīng)的氣體。

4.4 樣品量

熱重分析樣品的測(cè)試樣品量需要考慮樣品特性。具有強(qiáng)放熱效應(yīng)或加熱過(guò)程中發(fā)泡的樣品應(yīng)當(dāng)減少樣品量。對(duì)于檢測(cè)微弱的質(zhì)量損失則需增大樣品量，但樣品量越大，樣品內(nèi)的溫度梯度就越大，分解產(chǎn)物也需要更長(zhǎng)時(shí)間擴(kuò)散出來(lái)，造成失重曲線向高溫方向偏移。因此，熱重分析實(shí)驗(yàn)中適宜的樣品量顯得尤為重要。

4.5 揮發(fā)物冷凝

由于蒸發(fā)或揮發(fā)產(chǎn)生的分解產(chǎn)物經(jīng)常在低溫處再冷凝，堵塞出氣口造成爐內(nèi)壓力的改變，內(nèi)部輕微的過(guò)壓會(huì)通過(guò)爐體O 形圈周期性釋放，產(chǎn)生周期性的TGA 信號(hào)假象。

蒸發(fā)或揮發(fā)產(chǎn)生的失重經(jīng)常在分解反應(yīng)的同時(shí)出現(xiàn)，通過(guò)降低爐內(nèi)壓力可以分離不同的失重效應(yīng)。

5 結(jié)束語(yǔ)

介紹了TGA2 熱重分析儀的工作原理、常見(jiàn)故障分析和影響熱重曲線的因素。正確的使用和定期維護(hù)保養(yǎng)不僅能提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，還可以延長(zhǎng)儀器的使用壽命，減少故障率，是順利開(kāi)展分析檢測(cè)工作的有力保障，同時(shí)為科研工作提供高質(zhì)量的服務(wù)。