周遠(yuǎn)忠，王宏杰，陳 鴻，范 勇，范 嶺，李 杰

（1.貴州師范大學(xué)，貴州貴陽(yáng) 550025；2.貴州宇昆環(huán)保建材有限公司）

磷石膏是磷化工行業(yè)的一種固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t P2O5約產(chǎn)生5 t磷石膏。近年來，全國(guó)磷石膏年排放量達(dá)7 000萬t以上，而資源化利用率不足35%，大量磷石膏被堆放起來，中國(guó)堆存量已超3億t［1-2］。磷石膏中存在磷、氟、有機(jī)物等有害雜質(zhì)，堆積的磷石膏不僅占用了大量土地，而且長(zhǎng)時(shí)間堆放，在雨水沖刷等作用下會(huì)危害土壤、水源等周邊環(huán)境［3-4］。

磷石膏資源化利用引起了眾多研究學(xué)者的關(guān)注。吳超等［5］采用煅燒磷石膏（β-CaSO4·0.5H2O）、檸檬酸鈉、甲基纖維素及玻化微珠為原料制備了輕質(zhì)抹灰石膏，并分析了外加劑、輕集料對(duì)砂漿性能的影響。席向東等［6］則開展了不同配比的非煅燒磷石膏基復(fù)合膠凝材料凈漿和砂漿的耐水性，探討了磷石膏對(duì)復(fù)合膠凝材料耐水性的影響機(jī)理，結(jié)果表明控制磷石膏摻量在一定范圍內(nèi)，磷石膏基復(fù)合膠凝材料具有耐水性。林升鑒等［7］提出通過堿激發(fā)地質(zhì)聚合反應(yīng)來利用磷礦固廢磷尾礦、磷石膏和黃磷渣，解決磷礦固廢帶來的環(huán)境問題，但需在確保地質(zhì)聚合物安全性能的情況下，才能進(jìn)行磷礦固廢的資源化利用，此外還需要尋求堿性廢棄材料作為堿激發(fā)劑，從而降低生產(chǎn)成本。HUANG等［8］以磷石膏（PG）和鋁土礦為原料制備硫鋁酸鹽鈣水泥熟料，磷石膏還作為硫鋁酸鹽鈣水泥的緩凝劑，研究了磷石膏中P2O5和氟雜質(zhì)對(duì)熟料形成和水泥水化的影響，表明磷石膏制備的硫鋁酸鹽水泥28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)70 MPa。這些工作都極大地?cái)U(kuò)展了磷石膏資源化利用途徑，但因磷石膏品質(zhì)的波動(dòng)及生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜，處理成本高，導(dǎo)致一些研究成果推廣應(yīng)用受到一定的限制，使得大部分磷石膏處理仍以堆存為主?？梢?，磷石膏資源化應(yīng)用最經(jīng)濟(jì)、最有效的途徑是將其進(jìn)行簡(jiǎn)單處理后，直接用作建筑材料。目前，建筑施工中仍大量使用水泥基濕拌抹灰砂漿用于找平及抹面，但將磷石膏用作配制水泥基濕拌抹灰砂漿的研究卻鮮見報(bào)道。因此，本文以二水磷石膏為原料，通過石灰中和改性后，再將水泥、機(jī)制砂、增塑劑及水一起攪拌配制水泥基濕拌抹灰砂漿，并開展了砂漿的相關(guān)性能及機(jī)理研究。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 原料

磷石膏（PG），取自貴州某磷肥企業(yè)渣場(chǎng)，灰色，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，pH為4.2，平均粒徑為75 μm；石灰，取自貴州省某石灰生產(chǎn)企業(yè)；水泥，取自貴州海螺水泥廠，普通硅酸鹽水泥（P·O 42.5）。3種原材料的主要化學(xué)組成見表1。增塑劑，外購(gòu)，山西省運(yùn)城市澳神建材有限公司，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JG/T 426—2013《抹灰砂漿增塑劑》中勻質(zhì)性以及砂漿性能指標(biāo)要求；機(jī)制砂，外購(gòu)，中砂，細(xì)度模數(shù)為2.7；水，地下水，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JG J63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》中拌合物用水的水質(zhì)要求。

表1 原材料化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣制備及物理性能檢測(cè)

按表2中物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，先將磷石膏與石灰（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）攪拌均勻，陳化24 h后備用；分別稱取一定質(zhì)量的機(jī)制砂及水泥，再外摻一定質(zhì)量的石灰及增塑劑，混合攪拌2 min后，按水灰質(zhì)量比（灰即是磷石膏與水泥質(zhì)量之和）稱取一定質(zhì)量的水，攪拌均勻，即制成磷石膏水泥基濕拌砂漿；并參照J(rèn)GJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)樣品進(jìn)行性能檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。其中，實(shí)驗(yàn)配比A01～06對(duì)比分析磷石膏摻量對(duì)水泥基濕拌砂漿性能的影響；實(shí)驗(yàn)配比B01～04 對(duì)比分析水泥摻量對(duì)濕拌砂漿性能的影響；實(shí)驗(yàn)配比C01～05主要分析增塑劑對(duì)濕拌砂漿性能的影響。

表2 濕拌抹灰砂漿配合比Table 2 Mix proportion of wet-mixed plastering mortar

1.2.2 樣品分析及表征

濕拌砂漿試件養(yǎng)護(hù)28 d 后，截取一部分試樣研磨成粉，控制粒徑不大于0.075 0 mm，采用X射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相組成，測(cè)試條件：Cu靶，電壓為40 kV，電流為40 mA，連續(xù)掃描，掃描速度為10（°）/min，掃描范圍2θ為5～90°；另一部分試樣則截取斷面，采用掃描電子顯微鏡（SEM）及光電子能譜（EDS）觀察其微觀形貌及表面元素含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷石膏摻量對(duì)砂漿物理性能的影響

不同磷石膏摻量下砂漿物理性能的測(cè)試結(jié)果見表3。由表3可見，磷石膏摻量在20%～45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，砂漿的出機(jī)稠度在75～86 mm，保水率均大于88%，砂漿的黏結(jié)性能及潤(rùn)滑性能優(yōu)異。隨著磷石膏用量增加，砂漿凝結(jié)時(shí)間增加，可以大幅減少或不摻緩凝劑，這是由于當(dāng)砂漿處于塑性狀態(tài)未達(dá)到完全凝固時(shí)，磷石膏與水泥熟料中鋁酸鈣反應(yīng)生成鈣礬石，阻礙了C3A的快速水化，延緩了砂漿的凝結(jié)時(shí)間［9-10］。當(dāng)磷石膏摻量大于35%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間可超過25 h，雖然滿足砂漿凝結(jié)時(shí)間的使用性能要求，但是28 d抗壓強(qiáng)度、14 d拉伸黏結(jié)強(qiáng)度顯著降低，這是由于隨著磷石膏摻量的增大，未與水泥反應(yīng)的磷石膏顆粒增多，在砂漿硬化體中只能充當(dāng)集料的作用，對(duì)強(qiáng)度貢獻(xiàn)少，因此砂漿強(qiáng)度表現(xiàn)為降低趨勢(shì)。砂漿的28 d干燥收縮率在磷石膏用量增加的情況下表現(xiàn)為減小趨勢(shì)。這是由于鈣礬石晶體產(chǎn)生膨脹的效應(yīng)［11］，過量的SO42-會(huì)加速鈣礬石的生成，使得砂漿內(nèi)部有一定的膨脹作用，可抵償砂漿因干燥而導(dǎo)致的尺寸收縮。因此，隨著磷石膏摻量的增加，干燥收縮率降低。綜合考慮砂漿的物理力學(xué)性能，磷石膏適宜的摻量為35%。

表3 不同磷石膏摻量對(duì)砂漿性能的影響Table 3 Influence of different phosphogypsum contents on mortar properties

2.2 水泥摻量對(duì)砂漿物理性能的影響

不同水泥摻量下濕拌砂漿物理性能檢測(cè)結(jié)果見表4。由表4可見，水泥用量在17%～20%時(shí)，砂漿的出機(jī)稠度為76～81 mm，保水率均大于88%，砂漿的黏結(jié)性能及潤(rùn)滑性能優(yōu)異。隨著水泥用量的增加，砂漿的凝結(jié)時(shí)間縮短，28 d 抗壓強(qiáng)度及14 d 拉伸黏結(jié)強(qiáng)度隨著水泥用量的增加而增加。這是由于磷石膏摻量固定，隨著水泥摻量的增大，即增大了砂漿中水泥熟料中硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣等礦物摻量，因此磷石膏對(duì)水泥的緩凝作用隨著熟料礦物摻量的增大而減弱，使砂漿凝結(jié)時(shí)間縮短，而生成的高強(qiáng)度礦物水化硅酸鈣增加，從而使砂漿強(qiáng)度表現(xiàn)為增長(zhǎng)趨勢(shì)。

表4 不同水泥摻量對(duì)砂漿性能的影響Table 4 Influence of different cement contents on mortar properties

由表4 還可以看出，砂漿的28 d 干燥收縮率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，這是由于水泥摻量的增加，導(dǎo)致砂漿干燥收縮增大所致。綜合考慮砂漿的物理力學(xué)性能，水泥適宜的摻量為17%。

2.3 增塑劑摻量對(duì)砂漿性能的影響

固定磷石膏、水泥以及機(jī)制砂的用量，通過添加不同用量增塑劑，分析增塑劑摻量對(duì)砂漿性能的影響，測(cè)試結(jié)果見表5。從表5 可見，增塑劑用量在0.1%～0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)砂漿的出機(jī)稠度為77～82 mm，然而配合比編號(hào)C-01 和C-02 保水率小于88%，達(dá)不到砂漿使用性能的要求。隨著增塑劑用量的增加，砂漿的黏結(jié)性能及潤(rùn)滑性能逐步優(yōu)異，凝結(jié)時(shí)間逐漸增加，這是由于增塑劑對(duì)水泥熟料礦物水化過程有一定的延緩作用，使砂漿的凝結(jié)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)。當(dāng)增塑劑摻量增加到0.5%時(shí)，砂漿的28 d抗壓強(qiáng)度降低至4.5 MPa，14 d拉伸黏結(jié)強(qiáng)度降低至0.16 MPa，這是由于增塑劑摻量增加，對(duì)水泥的延緩作用增強(qiáng)，導(dǎo)致在規(guī)定的齡期內(nèi)水泥水化生成的高強(qiáng)度礦物水化硅酸鈣的量減少，從而導(dǎo)致強(qiáng)度降低，因此增塑劑適宜的摻量為0.3%。

表5 不同增塑劑摻量對(duì)砂漿性能的影響Table 5 Influence of different dosages of plasticizer on mortar properties

綜上所述，當(dāng)控制材料摻量比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為磷石膏為35%、機(jī)制砂為48%、水泥為17%、石灰為2%、增塑劑為0.3%時(shí)，砂漿的出機(jī)稠度為78 mm、保水率為90%、凝結(jié)時(shí)間為25 h、28 d 抗壓強(qiáng)度為6.2 MPa、14 d拉伸黏結(jié)強(qiáng)度為0.31 MPa、28 d干燥收縮率為0.16%，均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 230—2007《預(yù)拌砂漿》中WP M5質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)要求。

2.4 磷石膏水泥基濕拌砂漿XRD分析

不同磷石膏摻量濕拌砂漿水化硬化28 d 的XRD 分析結(jié)果見圖1。從圖1 可見，當(dāng)磷石膏摻量在30%時(shí)，磷石膏水泥基濕拌砂漿28 d水化產(chǎn)物的礦物相主要是二水硫酸鈣、鈣礬石、水化硅酸鈣及石灰石。這是由于水泥中硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）與水反應(yīng)生成了水化硅酸鈣［12］，C3A水化生成水化鋁酸鈣，并與磷石膏溶解出的硫酸根反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣，即鈣礬石（AFt），而二水硫酸鈣則是未參與反應(yīng)的磷石膏所致，石灰石的衍射峰則是由于機(jī)制砂所致。由圖1 還可以看出，隨著磷石膏摻量增加至45%，磷石膏水泥基的水化產(chǎn)物種類沒有發(fā)生變化，只是二水硫酸鈣的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這表明當(dāng)水泥用量一定時(shí)，參與反應(yīng)的磷石膏總量不變，而未反應(yīng)的磷石膏則在砂漿中逐漸增多。因此，隨著磷石膏摻量的增加，二水硫酸鈣衍射峰逐漸增強(qiáng)。

圖1 不同磷石膏摻量水泥基濕拌砂漿XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of cement-based wet-mixed mortar with different phosphogypsum contents

2.5 磷石膏水泥基濕拌砂漿SEM和EDS分析

不同磷石膏摻量濕拌砂漿水化硬化28 d 的SEM 和EDS 分析結(jié)果見圖2。從圖2a 中可見，磷石膏摻量為30%時(shí)，砂漿水化硬化28 d的微觀形貌中存在片狀晶體結(jié)構(gòu)、絮狀凝膠以及纖維狀晶體，微結(jié)構(gòu)較緊密，但存在一些孔洞，這表明試塊具有一定的力學(xué)強(qiáng)度。結(jié)合圖2e 的EDS 分析可見，片狀晶體表面的n（Ca）/n（S）接近1，這表明硬化體中還存在一定數(shù)量的二水磷石膏晶體。再結(jié)合圖2f 及圖2g 中EDS 分析可知，絮狀凝膠表面元素主要為Ca、Si、O，纖維狀晶體表面元素主要為Al、Si、S、Ca、Fe、O。這是由于普通硅酸鹽水泥在水化過程中，熟料礦物中硅酸三鈣及硅酸二鈣水化生成了水化硅酸鈣絮狀凝膠產(chǎn)物，并黏附在磷石膏晶體的表面。同時(shí)，磷石膏具有一定的溶解度，在水化過程中不斷溶出SO42-，與水泥熟料中礦物鋁酸三鈣水化反應(yīng)生成了三硫型水化硫鋁酸鈣，即呈現(xiàn)纖維狀的鈣礬石。由于其中的鋁可被鐵置換，因此在圖2g 的EDS 分析中存在鐵元素。這些纖維狀的鈣礬石相互搭建構(gòu)建了高強(qiáng)度硬化體，并對(duì)磷石膏進(jìn)行了包裹。

從圖2b 可以看出，磷石膏摻量為35%時(shí)，纖維狀鈣礬石以及水化硅酸鈣絮狀凝膠還是能較好地包裹石膏晶體，但仍存在一些孔洞。從圖2c 可以看出，磷石膏摻量為40%時(shí)，纖維狀水化產(chǎn)物不能完全包裹磷石膏晶體，部分石膏晶體開始裸露出來，因此砂漿的強(qiáng)度降低。從圖2d可以看出，磷石膏摻量為45%時(shí)，出現(xiàn)大量的磷石膏晶體裸露，孔洞增加，微觀結(jié)構(gòu)變得更加疏松，因此砂漿的強(qiáng)度進(jìn)一步降低。

圖2 不同磷石膏摻量水泥基濕拌砂漿的SEM照片和EDS圖Fig.2 SEM images and EDS maps of cement-based wet-mixed mortar with different phosphogypsum contents

綜上分析可見，磷石膏水泥復(fù)合基濕拌砂漿中磷石膏的主要作用，一方面提供硫酸根，與水化鋁酸鈣反應(yīng)生成鈣礬石，形成提高砂漿強(qiáng)度的礦物，起膠結(jié)作用；另一方面是未與水泥反應(yīng)的磷石膏作為砂漿細(xì)集料，起填充作用。

3 結(jié)論

1）當(dāng)控制材料摻量比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為磷石膏為35%、機(jī)制砂為48%、水泥為17%、石灰為2%、增塑劑為0.3%且水灰比為0.31時(shí)，所配制的濕拌抹灰砂漿性能較優(yōu)異，出機(jī)稠度為78 mm、保水率為90%、凝結(jié)時(shí)間為25 h、28 d 抗壓強(qiáng)度為6.2 MPa、14 d 拉伸黏結(jié)強(qiáng)度為0.31 MPa、28 d 干燥收縮率為0.16%，均滿足符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 230—2007《預(yù)拌砂漿》中WP M5質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)要求。2）磷石膏與水泥反應(yīng)，水化生成鈣礬石，起到膠結(jié)作用，隨著磷石膏摻量的增加，未溶解的磷石膏起到充填細(xì)集料的作用。3）磷石膏水泥基濕拌砂漿微觀結(jié)構(gòu)中存在一定量的大孔隙，在磷石膏摻量為35%以下時(shí)，水泥水化產(chǎn)物能較好地包裹磷石膏晶體，但是當(dāng)磷石膏摻量超過為35%時(shí)，部分磷石膏晶體裸露，結(jié)構(gòu)變得疏松，砂漿的強(qiáng)度降低。