袁常梅，郭 軍，，張 丹，張?zhí)?/p>

（1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽 550001；2.甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

碘作為基礎(chǔ)的化工原料和重要的戰(zhàn)略物資，其化工產(chǎn)品被廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、染料、冶金、合成橡膠、國防以及尖端技術(shù)等領(lǐng)域［1-5］。由于沒有天然的碘礦資源，中國主要從海藻及各種天然鹵水等資源中提取碘，通過利用氧化劑將碘離子氧化為碘單質(zhì)進(jìn)行回收，然而這些資源中的碘含量較低，碘離子氧化為碘單質(zhì)的過程很慢，造成生產(chǎn)成本較高的同時產(chǎn)率也比較低。為了有效地從各種碘資源中提取、回收碘，采用合適的催化劑去提高氧化反應(yīng)的速率顯得尤為重要。

多金屬氧酸鹽（POMs，又稱多酸）因其制備簡單、高催化活性、高選擇性及環(huán)境友好而廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域［6-8］。研究表明多鉬氧酸鹽在催化過氧化氫氧化碘離子方面具有較好的效果［9-10］，然而多鉬氧酸鹽在該反應(yīng)中為均相催化劑，存在難以分離和回收的問題［11-13］。而直接利用多酸與合適的有機(jī)組分連接形成有機(jī)-無機(jī)雜化物是實(shí)現(xiàn)多酸非均相化的一種有效途徑［14］。Keggin型的多鉬氧酸鹽表面有許多的氧原子，這些氧原子具有與金屬-有機(jī)骨架的金屬中心配位的能力，其中過渡金屬配合物提供電荷補(bǔ)償并成為無機(jī)多鉬酸骨架的一部分［15-18］。利用含N有機(jī)組分和過渡金屬形成金屬配合物對其進(jìn)行修飾，可形成維度多樣的有機(jī)-無機(jī)雜化材料?；诖?，本課題組以3-氨基-1，2，4-三氮唑?yàn)橛袡C(jī)組分、Cu2+為金屬源，合成了一例Keggin型有機(jī)無機(jī)雜化物（PMo12O40）［Cu6（3-trz）6］（PMo12O40）·H2O（簡稱為Cu-3-trz-PMo12），通過X 射線單晶衍射、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、熱分析測試（TG）、X射線衍射分析（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、元素分析對化合物進(jìn)行了表征，并以過氧化氫為氧化劑，探究其催化碘離子氧化反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：磷鉬酸水合物；3-氨基-1，2，4-三氮唑；鹽酸；碘化鉀；30%過氧化氫；一水合乙酸銅；二水合氯化銅；濃硫酸；以上均為分析純。

儀器：APEX-II CCD X 型射線單晶衍射儀；Vario EL Cube 型元素分析儀；Thermo-is5 型傅里葉變換紅外光譜儀（KBr 壓片）；Smartlab9 型X 射線衍射儀；DSC Q2000 型熱分析測試儀；PHS-3E 型pH計(jì)；PI-1-01 型碘離子選擇電極；217-01 型參比電極。

1.2 化合物的合成

將H3PMo12O40·xH2O（0.18 g，0.097 mmol）、CuCl2·2H2O（0.01 g，0.057 mmol）、Cu（CH3COO）2·H2O（0.034 g，0.17 mmol）、3-氨基-1，2，4-三氮唑（0.03 g，0.36 mmol）溶解到10 mL 蒸餾水中，在常溫下攪拌30 min，用1 mol/L 的NaOH 調(diào)節(jié)pH 至2.5，然后將混合溶液加入到25 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，保持160 ℃反應(yīng)4 d，得到黑色塊狀晶體。Cu-3-trz-PMo12的傅里葉紅外光譜（FT-IR）ν：1 055.87 cm-1（P—Oa）、957.40 cm-1（Mo—Od）、858.94 cm-1（Mo—Ob—Mo）、789.12 cm-1（Mo—Oc—Mo）；Cu-3-trz-PMo12的元素分析數(shù)據(jù)：理論值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）C 為3.17%、H為0.53%、N為7.34%；實(shí)驗(yàn)值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）C為3.12%、H為0.774%、N為7.21%。

1.3 化合物晶體結(jié)構(gòu)檢測

選取合適的晶粒用于單晶結(jié)構(gòu)測試，置于Bruker APEX-II CCD 衍射儀上，在150 K 下收集衍射數(shù)據(jù)，射線源為λMo-Ka=0.071 073 nm，同時利用Olex2程序?qū)⒕w結(jié)構(gòu)解出，并采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。晶體學(xué)參數(shù)見表1。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compound

1.4 催化性能測試

在c（I-）=4.8×10-3mol/L、c（H2O2）=2.0×10-3mol/L、c（H+）=0.04 mol/L 的體系中加入Cu-3-trz-PMo12，維持體系體積為40 mL。運(yùn)用離子選擇電極法測定反應(yīng)體系中碘離子的起始濃度c0（mol/L）、反應(yīng)終點(diǎn)濃度ct（mol/L）及反應(yīng)時間t（s）。利用二者濃度與時間的關(guān)系得到平均反應(yīng)速率r以及轉(zhuǎn)化率η，并作空白實(shí)驗(yàn)與之對照。其公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線衍射分析表明化合物結(jié)晶在三方空間群R-3中，化合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1a所示?；衔锏幕締卧? 個經(jīng)典的Keggin 型［PMo12O40］3-、6個晶體學(xué)上一致的Cu、6個3-氨基-1，2，4-三氮唑分子和1 個間隙水分子組成的二聚體。在化合物中，每個銅原子采用三角幾何，分別與2 個3-trz 的一個N 原子、1 個［PMo12O40］3-的端氧原子Od進(jìn)行配位（如圖1b）。其中，6 個銅原子所在平面可看作以間隙水為中心的正六邊形（如圖1c）。銅離子周圍的間距0.256 2（3）nm（Cu1—O13）鍵、0.188 5（4）nm（Cu1—N1）鍵、0.188 3（5）nm（Cu1—N2）。而N—Cu—N角度為167.40（19）°和N—Cu—O的角度范圍為89.4（164）～102.5（157）°。

圖1 化合物基本單元圖（a）；銅原子的配位模式（b）；6個銅原子形成的正六邊形（c）Fig.1 Basic unit diagram of compound（a）；coordination modes of copper atoms（b）；a regular hexagon formed by six copper atoms（c）

根據(jù)價(jià)鍵計(jì)算公式［19］s=exp［（R0-R）/B］，其中s表示化合物中原子的鍵價(jià)，R為實(shí)際鍵長（nm），R0（nm）為經(jīng)驗(yàn)鍵長，而B為經(jīng)驗(yàn)值取值0.37，R0分別取1.58 nm（Cu—N）、1.679 nm（Cu—O）及1.907 nm（Mo—O）。由此可計(jì)算出銅原子的氧化態(tài)為0.972，鉬原子的氧化態(tài)分別為6.57、5.94、6.02、6.10，計(jì)算結(jié)果表明化合物中銅為+1價(jià)，而鉬原子皆為+6價(jià)。

化合物中相鄰的兩個基本單元之間，通過有機(jī)配體與多酸之間形成的氫鍵N—H···O、C—H···O連接形成次級單元，見圖2a。每個次級單元之間又通過氫鍵相互作用進(jìn)而形成一個三維超分子結(jié)構(gòu)，圖2b為化合物沿c軸的三維堆積圖。具體氫鍵數(shù)據(jù)見表2。

圖2 氫鍵的形成過程（a）；化合物沿c軸觀察的分子結(jié)構(gòu)圖（b）Fig.2 Formation process of hydrogen bonds（a）；molecular structure of compound viewed along c axis（b）

表2 化合物的部分氫鍵數(shù)據(jù)Table 2 Partial hydrogen bond parameters for the compound

2.2 紅外光譜分析

化合物的傅里葉紅外（FT-IR）光譜如圖3 所示，由圖3 看出，在700～1 100 cm-1有4 個特征吸收峰，1 055.87、957.40、858.94、789.12 cm-1的吸收譜帶分別歸屬為多陰離子［PMo12O40］3-中的ν（P—Oa）、ν（Mo—Od）、ν（Mo—Ob—Mo）、ν（Mo—Oc—Mo）的伸縮振動峰，而1 100～1 700 cm-1處的特征峰則歸屬于有機(jī)配體3-氨基-1，2，4-三氮唑的特征吸收峰。

圖3 化合物的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of the compound

2.3 熱重分析

為了研究化合物的熱穩(wěn)定性，對其進(jìn)行TG 測試，結(jié)果見圖4。樣品在氬氣氣氛下，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍控制在25～900 ℃。如圖4所示，化合物在25～900 ℃質(zhì)量損失率為23.96%。熱重分析展示了化合物的三步失重：第一步，在25～341.2 ℃質(zhì)量損失率為0.72%，對應(yīng)于間隙水分子的減少；第二步，在341.2～400.4 ℃質(zhì)量損失率為15.58%，歸屬于有機(jī)配體與金屬形成配合物的逐步分解；第三步，在400.4～900 ℃質(zhì)量損失率為7.66%，代表了多陰離子結(jié)構(gòu)的降解。

圖4 化合物熱重曲線圖Fig.4 TG curve of the compound

2.4 催化性能研究

對Cu-3-trz-PMo12的催化性能進(jìn)行了研究，在25 ℃條件下保持體系中c（I-）=4.8×10-3mol/L、c（H2O2）=2.0×10-3mol/L、c（H+）=0.04 mol/L，探究過氧化氫氧化碘離子的性能。該條件下，發(fā)現(xiàn)未加催化劑時反應(yīng)要經(jīng)歷42 h 才能達(dá)到終點(diǎn)，而將0.01 g 的Cu-3-trz-PMo12加入到該體系中，反應(yīng)經(jīng)25 min 到達(dá)終點(diǎn)，此時反應(yīng)速率達(dá)3.20×10-6mol/（L·s）。在體系中剩余碘離子的濃度為3.4×10-3mol/L時，未添加催化劑反應(yīng)所需時間為42 min，相同條件下，添加催化劑反應(yīng)僅需1 min，對比結(jié)果如圖5a，表明Cu-3-trz-PMo12有較好的催化效果。

通過測量碘離子的濃度隨時間的變化，分別以ln（ct/c0）、1/c對t作圖，并利用作圖法求解反應(yīng)級數(shù)，結(jié)果見圖5b。由圖5b可知，以1/c對時間t作圖得到一條曲線，ln（ct/c0）對t作圖趨近于一條直線，擬合圖表明了碘離子催化反應(yīng)符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)，動力學(xué)方程式表示為ln（ct/c0）=kt，其中k為反應(yīng)速率常數(shù)；c0為反應(yīng)起始時刻碘離子的濃度，mol/L；ct為t時刻碘離子的濃度，mol/L；該催化劑催化過氧化氫氧化碘離子反應(yīng)動力學(xué)的線性相關(guān)系數(shù)為0.997 8，該條件下動力學(xué)常數(shù)為0.232 7 min-1。

圖5 催化劑催化活性評估（a）；作圖法求解反應(yīng)動力學(xué)級數(shù)（b）Fig.5 Evaluation of the activity of catalysts（a）；plotting method to solve kinetic progression of catalytic reaction（b）

為考察催化劑的重復(fù)使用性能，在25 ℃時催化劑Cu-3-trz-PMo12質(zhì)量為0.01 g、體系碘離子濃度為c（I-）=4.8×10-3mol/L、c（H2O2）=2.0×10-3mol/L、c（H+）=0.04 mol/L 條件下，對Cu-3-trz-PMo12催化過氧化氫氧化碘離子進(jìn)行了4次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6a。由圖6a可見，碘離子的4次轉(zhuǎn)化率較為接近，表明該催化氧化實(shí)驗(yàn)具有很好的可重復(fù)性，之后轉(zhuǎn)化率略有降低，是由于晶體顆粒比較小，在過濾、洗滌過程中有所損失。圖6b為催化劑使用前后及單晶X-射線的數(shù)據(jù)擬合對比圖，由圖6b 可知，模擬和實(shí)驗(yàn)前后得到的組分峰在關(guān)鍵位置吻合較好，表明化合物的粉末為純相，且催化劑結(jié)構(gòu)特征沒發(fā)生明顯的變化。強(qiáng)度的差異可能是由于樣品的取向不同引起的。

圖6 催化劑的重復(fù)使用效率（a）；催化劑的XRD譜圖（b）Fig.6 Recycled efficiency of the catalyst（a）；XRD patterns of the catalyst（b）

為進(jìn)一步探究催化反應(yīng)前后催化劑的形貌是否發(fā)生變化，對反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果如圖7a和圖7b所示。由圖7a和7b可以看出催化劑表面粗糙且分散不均勻，皆呈現(xiàn)大面積堆積的現(xiàn)象，說明在催化前后并沒有改變催化劑的結(jié)構(gòu)，這與XRD分析結(jié)果吻合。

圖7 催化劑使用前（a）和使用后（b）的SEM照片對比Fig.7 Comparison of SEM images of catalyst before（a）and after（b）use

3 結(jié)論

1）Keggin 型［PMo12O40］3-雜多陰離子、金屬銅和3-氨基-1，2，4-三氮唑在水熱條件下成功得到一例多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化物。晶體結(jié)構(gòu)表明：金屬銅通過與有機(jī)配體的N 原子、雜多陰離子的端氧原子進(jìn)行配位形成基本單元結(jié)構(gòu)，基本單元結(jié)構(gòu)之間通過氫鍵相互連接。

2）性質(zhì)研究表明，Cu-3-trz-PMo12在催化碘離子氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，25 ℃條件下，當(dāng)m（Cu-3-trz-PMo12）=0.01 g、c（I-）=4.8×10-3mol/L、c（H2O2）=2.0×10-3mol/L、c（H+）=0.04 mol/L 時其反應(yīng)速率達(dá)到3.2×10-6mol/（L·s），比未加催化劑的反應(yīng)速率提高了100.9倍。