綠泥石新型抑制劑PSSNa在鈦鐵礦浮選中的作用機(jī)理研究*

楊 慧 王 振 Safarov S 鄒 旦 許 穎

（1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院；2.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.塔吉克斯坦科學(xué)院化學(xué)研究所）

在選礦工業(yè)中，有機(jī)聚合物在礦石浮選作業(yè)段 起著分散劑、捕收劑、絮凝劑或抑制劑的作用［1］，它們常被用于氧化物、硅酸鹽、鐵礦石、磷酸鹽礦物和煤的選擇性浮選流程中［2］。近年來，國內(nèi)關(guān)于浮選聚合物抑制劑及其應(yīng)用的大多數(shù)研究工作主要是針對氧化物和硅酸鹽礦物的浮選。韓海生等［3］采用Al-Na2SiO3聚合物作為浮選白鎢礦時方解石的選擇性抑制劑，效果優(yōu)于傳統(tǒng)的Na2SiO3，這主要是由于該聚合物在方解石表面的選擇性化學(xué)吸附；李明陽等［4］利用殼聚糖選擇性抑制綠泥石，實(shí)現(xiàn)了鏡鐵礦與綠泥石的高效分離。

四川西部鈦鐵礦資源豐富，是我國重要的戰(zhàn)略資源［5］，浮選法是從主要脈石礦物鈦輝石、綠泥石等脈石礦物中分離鈦鐵礦的有效方法［6］。但脂肪酸捕收劑體系中，這些脈石礦物，尤其是具有一定天然疏水性的綠泥石礦物，容易混入精礦，難以實(shí)現(xiàn)鈦鐵礦的高效富集［7］。因此，在鈦鐵礦浮選過程中，抑制劑的開發(fā)使用尤為關(guān)鍵。硅酸鈉、草酸等均用于鈦鐵礦浮選過程中作為抑制劑，但存在礦漿酸化、精礦過濾困難等不利因素［8-9］。

有機(jī)磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈉具有親礦基團(tuán)-SO3-和疏水烴鏈，常用作氧化礦捕收劑［10］。 該研究水溶性聚苯乙烯磺酸鈉被用作抑制劑，在鈦鐵礦、綠泥石體系中選擇性抑制綠泥石，并采用多種方法研究了聚苯乙烯磺酸鈉在綠泥石表面的吸附、抑制機(jī)理。

1 試樣、藥劑與研究方法

1.1 試樣與藥劑

高純鈦鐵礦和綠泥石礦物購自廣州市花都區(qū)花東葉氏石頭標(biāo)本商行，選取塊度較大的礦物進(jìn)行磨片拋光，用于接觸角測定。細(xì)粒純礦物用陶瓷罐裝載剛玉球干磨。鈦鐵礦、綠泥石純礦物經(jīng)篩分分離出38～74 um 和-38 um 粒級，前者用于浮選和吸附量測定，后者在進(jìn)一步磨細(xì)后用于紅外光譜測定。

鹽酸、氫氧化鈉、油酸鈉（NaOL）、聚苯乙烯磺酸鈉（PSSNa）都是分析試劑級；鹽酸和氫氧化鈉用于pH值控制，油酸作為捕收劑，聚苯乙烯磺酸鈉用作綠泥石礦物抑制劑。試驗(yàn)采用的蒸餾水的電阻率為18.2MΩ·cm。

1.2 研究方法

1.2.1 礦物微浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)采用XFG 掛槽浮選機(jī)，主軸轉(zhuǎn)速為1 920 r/min。每次稱取2.0 g 單礦物放入60 mL浮選槽中，加適量蒸餾水，調(diào)漿2 min；調(diào)節(jié)pH值至所需值后繼續(xù)攪拌2 min；繼而加入抑制劑、捕收劑油酸鈉，各攪拌3 min；最后進(jìn)行5 min 浮選收集泡沫。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱重，并計(jì)算回收率。

1.2.2 接觸角測量

將大塊的鈦鐵礦、綠泥石單礦物切割成小塊，再用砂紙打磨光滑。每次測試前先用金相砂紙打磨表面，再用超聲波清洗除去可能存在的表面污染。將制備好的礦物塊放入燒杯中，添加所需濃度的藥劑，并緩慢攪拌調(diào)漿5 min 使藥劑發(fā)生作用，將作用后的礦塊取出，自然晾干后放到JGW型接觸角測定儀的測量平臺上，采用液滴法測量接觸角［11］。

1.2.3 紅外光譜與吸附量檢測

FT-IR 光譜是通過Perkin Elmer instruments limited（USA）儀器測量的。-38 um 粒級礦物在瑪瑙研缽中研磨至-5 um，取1 g 放入燒杯中，添加所需濃度的藥劑，在磁力攪拌的條件下處理15 min。隨后，過濾樣品并用相同pH 值的蒸餾水洗滌固體樣品3 次。將洗過的樣品在35 ℃下烘干，進(jìn)行FT-IR分析。

利用紫外（UV-3100）光譜儀測量油酸鈉在233 nm 具有最大吸收峰，與任瑞晨等人測得的225 nm 處的最大吸收峰接近［12］。首先作出其在特定pH 值下的濃度—吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。將2.0 g 樣品與60 mL 蒸餾水混合后，調(diào)整pH 值，加入所需試劑攪拌10 min，然后使用高速冷凍離心機(jī)以4 000 r/min 離心15 min。然后用紫外光譜儀對照標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得上清液中試劑的殘留濃度。根據(jù)試劑初始濃度和殘留濃度的差異，計(jì)算試劑吸附在礦物上的量。

1.2.4 分子動力學(xué)模擬

為了更進(jìn)一步從分子水平理解聚苯乙烯磺酸鈉對綠泥石礦物的抑制作用機(jī)制，對鈦鐵礦、綠泥石的晶胞、晶面進(jìn)行量子化學(xué)優(yōu)化計(jì)算，建立并優(yōu)化藥劑分子，對藥劑與晶面間的作用進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。用DMol3 模塊對抑制劑聚苯乙烯磺酸鈉單體結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算，用Discover 模塊的Compass 力場對藥劑晶面間作用進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，獲得作用終態(tài)和作用能［13］。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 礦物的可浮性

礦漿溶液酸堿性和抑制劑、捕收劑的使用對礦物的浮選行為有很大影響，因此研究了不同礦漿pH值下抑制劑聚苯乙烯磺酸鈉對捕收劑油酸鈉浮選性能的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1 可見，油酸鈉對鈦鐵礦的浮選能力在pH值6～8 時，具有較大值（65%），pH 值過低和過高均會導(dǎo)致鈦鐵礦浮選回收率的下降，這可能與酸性條件下油酸根離子數(shù)量較少，高堿性條件下礦物表面親水性氫氧化物的生成有關(guān)［14］。在pH 值＜10 時，綠泥石的浮選回收率比鈦鐵礦低10～15個百分點(diǎn)。在不添加抑制劑時，雖然2種礦物的浮選回收率有一定差異，但仍不足以高效地分離。當(dāng)0.5 mg/L 的聚苯乙烯磺酸鈉在捕收劑油酸鈉之前添加時，鈦鐵礦的浮選回收率略有3～5 個百分點(diǎn)的下降，而綠泥石在pH值＞6時，浮選回收率下降達(dá)30個百分點(diǎn)。雖然聚苯乙烯磺酸鈉對油酸鈉浮選2 種礦物均表現(xiàn)出了一定的抑制性，但仍能看出其對油酸鈉體系中鈦鐵礦和綠泥石浮選抑制的良好選擇性。

為考察抑制劑用量對2種礦物浮選行為的影響，固定pH值為8進(jìn)行微浮選試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

由圖2可見，隨著抑制劑聚苯乙烯磺酸鈉用量的增加，油酸鈉捕收劑溶液中2種礦物的回收率均有下降趨勢；當(dāng)抑制劑用量達(dá)1.5 mg/L 時，鈦鐵礦的浮選回收率相比較不加抑制劑條件下最大降低了約10個百分點(diǎn)；當(dāng)抑制劑用量為0.8 mg/L 時，綠泥石的浮選回收率下降到了10% 以下，相比不添加抑制劑時降低了40個百分點(diǎn)以上；2種礦物回收率之間的差異則超過了50 個百分點(diǎn)，為它們的浮選分離創(chuàng)造了十分有利的條件。

2.2 藥劑對礦物表面接觸角的影響

抑制劑聚苯乙烯磺酸鈉擴(kuò)大了鈦鐵礦和綠泥石在油酸鈉捕收劑溶液中的回收率差異。一般來說，影響礦物顆?？筛⌒缘囊蛩赜蓄w粒大小、顆粒表面的親疏水性等［15］。該研究主要考察了不同條件下抑制劑聚苯乙烯磺酸鈉用量對2 種礦物表面接觸角的影響，從礦物表面親疏水性變化的差異解釋聚苯乙烯磺酸鈉選擇性抑制綠泥石的機(jī)制。

純凈的綠泥石和鈦鐵礦薄片表面的接觸角分別為57.9°和38.4°，與文獻(xiàn)［16-17］報(bào)道接近，表明綠泥石礦物具有一定的天然疏水性，且其天然疏水性優(yōu)于鈦鐵礦。與1×10-4mol/L油酸鈉作用后，綠泥石和鈦鐵礦表面的接觸角均有增加，其中鈦鐵礦表面的接觸角為78.3°，而綠泥石表面的接觸角為67.5°，這與無抑制劑時油酸鈉體系中鈦鐵礦的回收率略優(yōu)于綠泥石的浮選結(jié)果一致（圖1）。當(dāng)2種礦物表面只用聚苯乙烯磺酸鈉處理時，綠泥石接觸角隨聚苯乙烯磺酸鈉用量增加下降較快，當(dāng)其用量超過0.3 mg/L時，就可使綠泥石表面的接觸角小于鈦鐵礦。而當(dāng)鈦鐵礦表面使用不同濃度的聚苯乙烯磺酸鈉處理后再與油酸鈉作用，其表面接觸角相比單獨(dú)使用抑制劑處理時大幅提升，表明油酸鈉提高其表面疏水性能力仍較強(qiáng)；同等條件下，綠泥石表面的接觸角卻提升幅度不大，表明抑制劑使得油酸鈉提高其表面疏水性能力減弱。當(dāng)抑制劑聚苯乙烯磺酸鈉用量為0.8 mg/L 時，1×10-4mol/L 油酸鈉使得鈦鐵礦和綠泥石表面的接觸角分別為69.6°和16.9°，這種疏水性的差異是浮選回收率差異的原因。聚苯乙烯磺酸鈉和油酸鈉對鈦鐵礦和綠泥石表面接觸角的影響見圖3。

2.3 藥劑在礦物表面的吸附

從浮選和接觸角測定的結(jié)果來看，聚苯乙烯磺酸鈉抑制劑的添加擴(kuò)大了油酸鈉捕收劑體系中鈦鐵礦和綠泥石之間的表面疏水性差異，從而使得它們的浮選回收率差異增大，為后續(xù)的浮選分離創(chuàng)造了條件。因此，通過對比鈦鐵礦、綠泥石與聚苯乙烯磺酸鈉作用前后的紅外光譜圖，揭示其吸附機(jī)理，結(jié)果見圖4。

由圖4可見，聚苯乙烯磺酸鈉羥基特征峰出現(xiàn)在3 425 cm-1波數(shù)處，苯環(huán)上的亞甲基-CH2-的振動峰出現(xiàn)在2 923 cm-1和2 849 cm-1處，C=C的伸縮振動峰出現(xiàn)在1 636 cm-1處，-SO3H 中的O=S=O 的伸縮振動峰出現(xiàn)在1 190 和1 129 cm-1處；在1 411 cm-1和1 041 cm-1附近的振動峰是其苯環(huán)振動［18］。鈦鐵礦在693 cm-1和538 cm-1處出現(xiàn)了其特征峰。在與聚苯乙烯磺酸鈉作用之后，鈦鐵礦表面峰形變化不大（圖4a），僅在1 636 cm-1處和1129 cm-1處出現(xiàn)了微弱的聚苯乙烯磺酸鈉分子中的C=C 的伸縮振動峰和O=S=O 基團(tuán)的伸縮振動峰，表明其在鈦鐵礦表面的吸附不強(qiáng)。而當(dāng)綠泥石與聚苯乙烯磺酸鈉作用后，其紅外光譜在低波數(shù)段（＜1 000 cm-1）和高波數(shù)段（3 200～3 600 cm-1）出現(xiàn)聚苯乙烯磺酸鈉化的現(xiàn)象，表明抑制劑在綠泥石表面的強(qiáng)吸附和大量吸附，作用后的綠泥石表面在2 922 cm-1出現(xiàn)了藥劑分子中的亞甲基-CH2-的振動峰。1 434 cm-1處的Mg-OH特征吸收峰在作用后向高波數(shù)移動7個單位至1 441cm-1處，1129 cm-1處的O=S=O 的伸縮振動峰也向高波數(shù)移動至1 136cm-1處，這表明聚苯乙烯磺酸鈉在綠泥石的吸附主要是靠其活性基團(tuán)磺酸基與綠泥石表面的Mg 離子活性點(diǎn)位進(jìn)行化學(xué)作用而進(jìn)行的［19］。從紅外光譜的分析結(jié)果也可以看出，聚苯乙烯磺酸鈉在鈦鐵礦和綠泥石2種礦物表面的選擇性吸附現(xiàn)象，可以進(jìn)一步驗(yàn)證微浮選和接觸角試驗(yàn)的結(jié)果。

通過吸附量測試的方法進(jìn)一步研究了抑制劑的吸附對捕收劑油酸鈉在2種礦物表面吸附的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5 可見，無抑制劑時在1×10-4mol/L 油酸鈉溶液中處理后，捕收劑油酸鈉在鈦鐵礦和綠泥石表面的吸附量分別為1.09×10-6mol/g和6.59×10-7mol/g，相差不大；當(dāng)?shù)V物表面與油酸鈉作用前先用0.8 mg/L的聚苯乙烯磺酸鈉處理后，相應(yīng)的數(shù)值分別為9.84×10-8mol/g和9.96×10-7mol/g，油酸鈉在鈦鐵礦表面的吸附量達(dá)到綠泥石表面的近10 倍，這是前述結(jié)果中抑制劑使得油酸鈉體系中2種礦物表面疏水性、可浮性差異增加的主要原因。

2.4 聚苯乙烯磺酸鈉單體在礦物表面的作用能

通過分子動力學(xué)模擬的方法比較聚苯乙烯磺酸鈉單體在2種礦物表面的作用能，從微觀上給其這種選擇性以理論支撐。鈦鐵礦的低能表面是（104）面［20］，綠泥石的解理面為（001）面［21］，因此研究切割這2 個面用于分子動力學(xué)研究。由于聚苯乙烯磺酸鈉是一種聚合物，分子量較大，選取其基本單元苯乙烯磺酸鈉單體代表抑制劑分子，通過對比不同藥劑吸附初態(tài)的礦物、藥劑系統(tǒng)總能量，最終確定1 個能量最低的初態(tài)進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。聚苯乙烯磺酸鈉單體在鈦鐵礦和綠泥石表面吸附的系統(tǒng)作用能見表1。

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鈦鐵礦（104）面與PSSNa 單體的作用能為-19.36 kJ/mol，而綠泥石的相應(yīng)值高達(dá)-76.84 kJ/mol，說明抑制劑與綠泥石的作用更強(qiáng)，這從分子水平解釋了該抑制劑在油酸鈉體系中對2 種礦物可浮性的影響機(jī)制。

從聚苯乙烯磺酸鈉單體的結(jié)構(gòu)來看，其具有非極性烴基和單一的親固基磺基，更像一種異極性捕收劑結(jié)構(gòu)。但是作為一種高分子的聚合物，其分子中有數(shù)量較多的極性基團(tuán)磺基存在，部分磺基以模擬過程所示的作用方式與礦物表面發(fā)生吸附，還有部分親水的磺基沒有與礦物表面吸附，而是朝向溶液舒展，導(dǎo)致礦物表面親水化；同時，高分子抑制劑在綠泥石礦物表面的覆蓋，也會從空間上阻止后添加的捕收劑油酸鈉的進(jìn)一步吸附。

3 結(jié) 論

（1）油酸鈉捕收劑體系中，鈦鐵礦可浮性略高于綠泥石，但回收率差異不大，給浮選分離提出了挑戰(zhàn)；少量聚苯乙烯磺酸鈉的添加強(qiáng)烈抑制綠泥石的浮選，對鈦鐵礦、綠泥石礦物體系展現(xiàn)出了良好的選擇性抑制作用。

（2）綠泥石的天然疏水性高于鈦鐵礦，但油酸鈉作用后鈦鐵礦的疏水性略高于綠泥石，這與浮選現(xiàn)象一致；聚苯乙烯磺酸鈉的添加使得綠泥石表面疏水性明顯降低，且其添加大幅降低了油酸鈉對綠泥石表面的疏水化作用，而對油酸鈉疏水化鈦鐵礦的能力影響不大。

（3）聚苯乙烯磺酸鈉通過其磺基與綠泥石表面的Mg 原子發(fā)生化學(xué)吸附作用，吸附量大；而其與鈦鐵礦表面作用較弱。綠泥石表面吸附的聚苯乙烯磺酸鈉增大了其表面的親水性，并阻止了油酸鈉的進(jìn)一步吸附，從而對鈦鐵礦、綠泥石體系中的綠泥石礦物浮選表現(xiàn)出選擇性抑制作用。