退火溫度和退火時間對不同襯底上Mg2Si薄膜結(jié)構(gòu)的影響

廖楊芳,謝泉

(1貴州師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,貴州 貴陽 550001;2貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴州 貴陽 550025)

0 引言

地殼中含有豐富的、對環(huán)境友好的Mg和Si元素,其化合物Mg2Si成為被廣泛關(guān)注的環(huán)境友好半導(dǎo)體。Mg2Si因具有優(yōu)良的性能而被廣泛應(yīng)用于光電[1?3]、電池材料[4]、熱電[1,5]等領(lǐng)域。如Mg2Si/Si光電二極管在室溫時有較高的紅外響應(yīng),可用于制備紅外探測器[1];納米晶Mg2Si可作為高效的Li離子電池的負(fù)極材料[4];未摻雜的Mg2Si熱電因子較高,主要是因為其熱導(dǎo)率較低[6?8]。研究表明,將Mg2Si薄膜化有利于提高其部分性能。

不同襯底與薄膜之間的晶格失配和熱失配可能不同,因此襯底類型對薄膜的結(jié)構(gòu)或性能可能存在較大影響。在一定的條件下,金屬Mg在硅內(nèi)發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)即可生成Mg2Si,因此制備Mg2Si薄膜最常用的襯底是Si,如Mahan等[9]采用分子束外延法在Si(100)和Si(111)襯底上制備了結(jié)晶良好的Mg2Si薄膜;Wang等[3]在Si(111)襯底上制備了Al摻雜Mg2Si薄膜,并測得其光學(xué)帶隙。為了研究Mg2Si晶體的擇優(yōu)晶相和電學(xué)性能,Kurokawa等[10,11]采用磁控濺射方法在(001)Al2O3和(100)CaF2襯底上獲得(111)擇優(yōu)晶向、不同導(dǎo)電類型的Mg2Si薄膜;Katagiri等[12]在Al2O3襯底上獲得Mg2Si(111)薄膜;Imai等[13]研究了Al2O3襯底上Mg2Si薄膜呈現(xiàn)p型導(dǎo)電的原因。雖然制備Mg2Si薄膜可選擇的襯底較多,但到目前為止,對在不同襯底上制備的Mg2Si薄膜進(jìn)行系統(tǒng)比較的研究較少。

本文將系統(tǒng)研究采用Mg2Si燒結(jié)靶在不同襯底[Si(111)、石英和Al2O3]上沉積Mg2Si薄膜時,退火溫度和退火時間對Mg2Si晶體結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗

采用射頻磁控濺射方法分別在Si(111)、石英、Al2O3襯底上沉積Mg2Si薄膜,然后進(jìn)行退火處理。濺射靶材為商用Mg2Si燒結(jié)靶,純度為99.9%,規(guī)格為Φ60 mm×5 mm;濺射室背底真空為5×10?5Pa;濺射功率均為100 W;濺射時間均為20 min。沉積的薄膜厚度約為170 nm。退火時間分別為1 h和2 h,退火溫度分別為250、300、350、400、450?C。

采用銳影(Empyrean,Panalytical)X射線衍射(XRD)儀測試樣品的晶體結(jié)構(gòu),掠入射角為0.5?,X射線源的工作電壓為45 kV,工作電流為40 mA。采用LabRAM HREvolution型共焦顯微拉曼光譜儀測試樣品的拉曼光譜,選用532 nm波長的激光束。采用Si的拉曼位移520.7 cm?1校正所有譜線。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果與分析

圖1(a)、(b)分別為Si襯底上Mg2Si薄膜在250～450?C退火溫度下退火1 h或2 h的XRD圖。與Mg2Si的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDScard:No.35-0773)對比后,從圖1(a)可以看出,所有樣品的衍射峰均為Mg2Si晶體的衍射峰,其中最強(qiáng)的衍射峰為Mg2Si(220),其他峰分別為Mg2Si(111)、(200)、(311)、(400)及(422),說明退火1 h已經(jīng)能形成結(jié)晶良好的Mg2Si晶體。當(dāng)退火溫度為250～350?C時,隨著退火溫度升高,樣品的衍射峰逐漸增強(qiáng);然而,當(dāng)退火溫度高于350?C時,樣品的衍射峰開始減弱,說明此時Mg2Si已經(jīng)開始部分分解。從圖1(b)可以看出,退火時間為2 h時,退火溫度為250～450?C幾乎都能形成Mg2Si晶體(除250?C、2 h樣品外,該樣品可能是由于某種特殊原因而造成膜面損壞),退火溫度為350?C、時間為2 h的Mg2Si樣品結(jié)晶最好,但相對于350?C、1 h的樣品,退火2 h樣品的XRD出現(xiàn)更多的噪音信號,說明2 h退火時間對Si襯底的Mg2Si薄膜結(jié)晶時間過長。退火時間為2 h、退火溫度為450?C的樣品已經(jīng)出現(xiàn)可觀測的MgO衍射峰。

圖1 Si襯底上退火時間為1 h(a)、2 h(b)時,不同退火溫度下Mg2Si薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Mg2Si films at different annealing temperatures for 1 h(a)and 2 h(b)on Si substrates

綜上所述,對于Si襯底上的Mg2Si薄膜,最優(yōu)退火溫度為350?C、最優(yōu)退火時間為1 h。

圖2(a)、(b)為石英襯底上Mg2Si薄膜在250～450?C退火溫度下退火1 h或2 h的XRD圖。從圖中可以看出,石英襯底上所有Mg2Si薄膜的結(jié)晶質(zhì)量均不如Si襯底上的Mg2Si薄膜,XRD圖上的噪音信號非常明顯。當(dāng)退火時間為1 h、退火溫度為250～450?C時,所有樣品均呈現(xiàn)出明顯的Mg2Si(220)最強(qiáng)衍射峰,且隨著退火溫度升高,(220)衍射峰的強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱,溫度為350?C時樣品的衍射峰最強(qiáng)。由圖2(b)可以看出,石英襯底上Mg2Si薄膜退火時間為2 h、退火溫度為250～450?C時,樣品的結(jié)晶質(zhì)量均不太好,相對而言,350?C、2 h退火的樣品結(jié)晶質(zhì)量稍好。

圖2 石英襯底上退火時間為1 h(a)、2 h(b)時,不同退火溫度下Mg2Si薄膜的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Mg2Si films at different annealing temperatures for 1 h(a)and 2 h(b)on quartz substrates

綜上所述,石英襯底上的Mg2Si薄膜的最優(yōu)退火時間為1 h,最優(yōu)退火溫度為350?C。但石英襯底上Mg2Si薄膜的結(jié)晶質(zhì)量均不太好。

圖3(a)、(b)為Al2O3襯底上Mg2Si薄膜在250～450?C退火溫度下退火1 h或2 h的XRD圖。從圖3(a)可以看出,退火時間為1 h、退火溫度為250～450?C的條件下,均能形成結(jié)晶良好的Mg2Si薄膜。退火時間為1 h、退火溫度為250～350?C時,隨著退火溫度升高,樣品的衍射峰逐漸增強(qiáng)。然而,繼續(xù)升高退火溫度,樣品的衍射峰開始減弱,表明退火溫度太高會導(dǎo)致Mg2Si的少量分解。圖3(b)為Al2O3襯底上Mg2Si薄膜在250～450?C退火溫度下退火2 h的XRD圖。從圖中可以看出,退火時間為2 h、退火溫度為250～450?C的條件下,Mg2Si薄膜均結(jié)晶良好。退火時間為2 h、退火溫度為250～300?C時,隨著退火溫度升高,樣品的衍射峰逐漸增強(qiáng)。然而,繼續(xù)升高退火溫度,樣品的衍射峰開始減弱,當(dāng)退火溫度為450?C時,樣品開始出現(xiàn)氧化現(xiàn)象。

圖3 Al2O3襯底上退火時間為1 h(a)、2 h(b)時,不同退火溫度下Mg2Si薄膜的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Mg2Si films at different annealing temperatures for 1 h(a)and 2 h(b)on Al2O3 substrates

綜上所述,Al2O3襯底的Mg2Si薄膜的退火時間為1 h、退火溫度為350?C或退火時間為2 h、退火溫度為300?C時,樣品的結(jié)晶質(zhì)量最好。

2.2 拉曼光譜結(jié)果與分析

Mg2Si晶體屬于立方反螢石結(jié)構(gòu),每個立方晶胞中含有4個Mg2Si原胞。每個原胞含有3個原子,根據(jù)群論可知,每個原胞共有9個振動模式(聲子),即3個聲學(xué)支和6個光學(xué)支。在布里淵區(qū)中心,6個光學(xué)支可以表示為[14]

式中F2g和F1u分別對應(yīng)拉曼活性模和紅外活性模。但是由于宏觀電場的作用,紅外活性模F1u會發(fā)生LO-TO劈裂。共振散射時,LO聲子將變?yōu)槔钚訹14]。

圖4(a)、(b)分別為Si襯底上Mg2Si薄膜在250～450?C退火溫度下退火1 h或2 h的拉曼光譜圖。從圖4(a)中可以看出,所有樣品的拉曼散射最強(qiáng)的兩個峰出現(xiàn)在256 cm?1和347 cm?1附近。這兩個拉曼峰分別對應(yīng)Mg2Si晶體晶格振動的F2g模和F1u(LO)模[15],說明該退火條件能形成結(jié)晶良好的Mg2Si薄膜。從圖4(b)中可以看出,所有樣品的拉曼散射除了256 cm?1和347 cm?1附近的散射峰外,在516 cm?1附近出現(xiàn)了強(qiáng)的尖峰。分析表明,256 cm?1和347 cm?1附近這兩個峰分別對應(yīng)Mg2Si晶體晶格振動的F2g模和F1u(LO)模,而516 cm?1附近的散射峰對應(yīng)Si的F2g聲子模。由于該樣品的襯底為Si襯底,所以出現(xiàn)尖銳的Si峰很正常。但圖4(a)中并未出現(xiàn)明顯的Si襯底峰,可能是由于退火2 h時造成部分Mg2Si分解,薄膜的貢獻(xiàn)弱于襯底的貢獻(xiàn),而退火1 h恰好有利于薄膜的形成,與圖1結(jié)論一致。

圖4 Si襯底上退火時間為1 h(a)、2 h(b)時,不同退火溫度下Mg2Si薄膜的拉曼光譜Fig.4 Fig.4 Raman spectra of Mg2Si films at different annealing temperatures for 1 h(a)and 2 h(b)on Si substrates

圖5(a)、(b)分別為石英襯底上Mg2Si薄膜在250～450?C退火溫度下退火1 h或2 h的拉曼光譜圖?？梢钥闯?所有樣品均在256 cm?1附近出現(xiàn)拉曼散射峰,該峰對應(yīng)Mg2Si晶體晶格振動的F2g聲子。347 cm?1附近的Mg2Si的F1u(LO)模較弱,說明由于襯底的影響,該共振吸收較弱。另外,退火溫度為300、350、400和450?C的樣品在500 cm?1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的MgO峰。

圖5 石英襯底上退火時間為1 h(a)、2 h(b)時,不同退火溫度下樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of Mg2Si films at different annealing temperatures for 1 h(a)and 2 h(b)on quartz substrates

對比Si襯底上Mg2Si樣品的拉曼光譜,發(fā)現(xiàn)石英襯底上的這兩組樣品幾乎都有強(qiáng)的MgO峰,可能與石英襯底中的部分氧進(jìn)入薄膜內(nèi)部有關(guān),也說明石英襯底上Mg2Si薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較Si襯底上的薄膜弱。

圖6(a)、(b)分別為Al2O3襯底上Mg2Si薄膜在250～450?C退火溫度下退火1 h或2 h的拉曼光譜圖。可以看出,所有樣品的拉曼散射最強(qiáng)的兩個峰出現(xiàn)在256 cm?1和347 cm?1附近。這兩個峰分別對應(yīng)Mg2Si晶體晶格振動的F2g模和F1u(LO)模,說明該退火條件能形成結(jié)晶良好的Mg2Si薄膜。而且這兩組樣品中500 cm?1附近MgO峰的成分非常小,說明Al2O3襯底上形成的Mg2Si薄膜質(zhì)量非常好,與XRD結(jié)果一致。

圖6 Al2O3襯底上退火時間為1 h(a)、2 h(b)時,不同退火溫度下樣品的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of Mg2Sif ilms at different annealing temperatures for 1 h(a)and 2 h(b)on Al2O3 substrates

2.3 熱應(yīng)力

由以上分析可知,除了退火溫度和退火時間,襯底類型對薄膜的生長也尤為重要。這是因為薄膜與襯底之間存在晶格失配和熱失配,這些失配將導(dǎo)致薄膜內(nèi)存在應(yīng)力,從而影響薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。Mg2Si、Si、石英、Al2O3的晶格常數(shù)分別為0.635、0.543、0.491、0.476 nm。一般地,對于外延薄膜,襯底與薄膜之間的晶格失配占主導(dǎo)因素;當(dāng)薄膜達(dá)到一定厚度時,晶格失配已不再是造成應(yīng)力的主要原因;對于較厚的多晶薄膜,特別是經(jīng)過退火處理的多晶薄膜,襯底和薄膜之間的應(yīng)力主要來自它們之間的熱失配。Mg2Si、Si、石英和Al2O3的熱膨脹系數(shù)α分別為:7.5×10?6、2.59×10?6、5.5×10?7及7.3×10?6/K[11]?？梢钥闯?石英和Mg2Si之間存在較大的熱失配,兩者間的熱膨脹系數(shù)幾乎相差一個數(shù)量級,而Al2O3和Mg2Si之間的熱失配非常小,Si與Mg2Si之間的熱失配位于二者之間。已知熱應(yīng)力表達(dá)式[13]

式中:Tannealing和Troom分別表示薄膜的熱處理溫度和室溫,αfilm和αsubstrate分別表示Mg2Si薄膜和襯底的熱膨脹系數(shù)。當(dāng)熱處理溫度為350?C(即623 K)時,根據(jù)(2)式可得到Si、石英和Al2O3襯底上的Mg2Si薄膜受到的熱應(yīng)力分別為0.1586%、0.2245%和0.0065%。因此,選擇合適的襯底能有效地降低薄膜內(nèi)的應(yīng)力,從而得到結(jié)晶質(zhì)量更好的薄膜。

3 結(jié)論

以Mg2Si燒結(jié)靶為靶材、采用磁控濺射法在Si、石英和Al2O3襯底上先直接沉積一層Mg2Si非晶薄膜,再進(jìn)行退火處理,研究了襯底類型、退火溫度及退火時間對Mg2Si多晶薄膜結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明:Si、石英、Al2O3三種襯底上Mg2Si薄膜的最優(yōu)退火溫度和退火時間均為350?C、1 h,該退火條件下,Al2O3襯底上的Mg2Si薄膜結(jié)晶質(zhì)量最佳、Si襯底次之,石英襯底最差。從拉曼光譜分析可知,Al2O3襯底上的Mg2Si薄膜受氧化的影響較小,結(jié)晶質(zhì)量最好。熱應(yīng)力計算結(jié)果表明,Al2O3襯底上的Mg2Si薄膜受到的熱應(yīng)力最小。該研究結(jié)果對Mg2Si基光電器件的制備具有一定的參考意義。