激光加工逆重力液滴單向傳輸功能表面

楚順順，彎艷玲

（長春理工大學(xué) 機電工程學(xué)院，長春 130022）

常言道“人往高處走，水往低處流”，這是從自然界中獲取的常識。但是，自然界中還存在著水往高處流的現(xiàn)象，例如，動脈或靜脈中的血液，水在生物膜上的滲透，以及植物體內(nèi)水分的傳輸?shù)冗\動［1-2］。這種單方向上的流體傳輸稱為“單向傳輸”，是自然界和人體中的普遍現(xiàn)象［3-4］。液滴單向傳輸可通過機械外力來實現(xiàn)，但無動力輸入的液滴單向傳輸更能引起學(xué)者們的興趣［5-6］。

目前，無動力輸入的液滴單向傳輸主要通過潤濕梯度和幾何梯度實現(xiàn)。潤濕梯度可由物質(zhì)表面化學(xué)成分和微結(jié)構(gòu)形狀的不均勻性形成［9-10］。在潤濕梯度表面，由于液滴受到不平衡表面張力，會向潤濕性更好的區(qū)域運動［11-13］。例如，Xie等人［14］利用脈沖光纖激光加工不同間隔的微槽結(jié)構(gòu)，成功制備了潤濕性梯度分布在0～45°間的表面。研究了溝槽間隔對表面潤濕性梯度及潤濕性梯度對毛細(xì)管內(nèi)液體流動的增強作用。Mohamad Widodo等人［15］通過在300 mL水中加入6.0%拒水溶劑（Phobotex RSY和Phobol NBNH）與0.3%的檸檬酸制作混合溶劑，將該混合溶劑噴涂在材料一側(cè)制備疏水表面，液滴由該疏水表面移動至未加工表面，實現(xiàn)了液滴的單向擴散。幾何梯度的驅(qū)動力主要來源于拉普拉斯壓力。Chen等人［16］通過研究瓶子草表面微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)瓶子草表面分布高肋和低肋的分層微通道結(jié)構(gòu)，分層的微通道結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了瓶子草表面超快速水傳輸。并利用光刻技術(shù)設(shè)計并制造了不同模式的分層微通道結(jié)構(gòu)，通過對比分析不同模式下微通道內(nèi)液體的傳輸性能，分析微通道結(jié)構(gòu)對液體定向傳輸?shù)挠绊?，實現(xiàn)了液體在微通道內(nèi)的高速傳輸。

本文利用納秒激光和化學(xué)修飾的方法在銅表面兩側(cè)制備具有不同潤濕性的圓孔結(jié)構(gòu)。觀測液滴接觸到潤濕性不同表面后的運動狀態(tài)，研究液滴由疏水側(cè)表面?zhèn)鬏斨劣H水側(cè)表面的過程，并分析孔徑大小及兩側(cè)潤濕性差異程度對液滴單向傳輸效率的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

銅板（15×15×0.6 mm3，H62，廣東省祥銅盛金屬材料有限公司），無水乙醇（分析純，北京化學(xué)廠），去離子水（吉林省昊迪化學(xué)試劑經(jīng)銷有限公司）1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，異丙醇。

1.2 表征方法

采用EVOMA25掃描電子顯微鏡（德國）觀測試件表面微結(jié)構(gòu)。采用光學(xué)接觸角測量儀測量試件表面接觸角。測試溫度為室溫，液滴大小為3μL。采用搭建的測試平臺測試液滴單向傳輸過程，該平臺可詳細(xì)記錄液滴的運動過程。液滴傳輸效率通過運動總時間來反映，液滴運動的總時間以液滴接觸中心孔至親水表面液滴達到穩(wěn)定狀態(tài)的時間間隔表示。

1.3 實驗方法

首先，依次采用 400、800、1 200、2 000目的砂紙打磨銅板表面，然后使用無水乙醇、去離子水分別對樣件超聲清洗10 min，去除銅板表面雜質(zhì)，最后，使用電吹風(fēng)風(fēng)干后備用。

單向傳輸功能表面的制備步驟分為兩步：步驟I：利用納秒激光掃描材料表面，掃描區(qū)域為圓形，掃描半徑R=5 mm；步驟II：縮小激光掃描區(qū)域半徑，半徑減小量ΔR=0.1 mm。依次重復(fù)步驟II，激光重復(fù)加工區(qū)域逐漸減小，激光對試件表面刻蝕程度增加。當(dāng)加工區(qū)域半徑為r時，激光在材料表面燒蝕出中心孔結(jié)構(gòu)，孔徑d=2r（如圖1所示）。此時，加工完成，清洗試件表面。激光加工功率為20 W，重復(fù)頻率為20 kHz，激光掃描速度為300 mm/s。為研究試件兩側(cè)表面潤濕性差異對液滴單向傳輸效率的影響，采用以下方法對試件表面進行處理，得到孔徑為0.6 mm的三種潤濕差異表面。試件T1：銅A側(cè)以單向傳輸功能表面的制備步驟進行加工，加工后放置時間為0天；B側(cè)為未加工表面，未加工表面進行全氟癸基三甲氧基硅烷修飾。試件T2：銅A側(cè)采用單向傳輸功能表面的制備步驟進行加工，放置30天；B側(cè)為未加工表面，進行異丙醇修飾。試件T3：銅A側(cè)為單向傳輸功能表面的制備步驟進行加工，加工后采用異丙醇修飾；B側(cè)為未加工表面，進行全氟癸基三甲氧基硅烷修飾。

圖1 結(jié)構(gòu)示意圖

為研究孔徑變化對液滴單向傳輸效率的影響，調(diào)整激光加工初試圓形區(qū)域半徑R，重復(fù)試件T1的加工方法，制備孔徑d分別為0.2 mm、0.4 mm、0.6 mm、0.8 mm、1 mm試件，分別表示為試件T4、T5、T6、T7、T8。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 試件表面微結(jié)構(gòu)及潤濕性分析

采用掃描電子顯微鏡觀測試件表面微結(jié)構(gòu)，試件表面微結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 試件表面微結(jié)構(gòu)

由圖可知，試件表面分布環(huán)形槽結(jié)構(gòu)，環(huán)形槽結(jié)構(gòu)連續(xù)且清晰，溝槽底部隱約有蝕坑分布，蝕坑表面分布著典型激光加工微結(jié)構(gòu)。槽脊堆積著顆粒狀融凝物，體積大小不一。槽脊兩側(cè)高度分布較多，中間較少。

由納秒激光加工機理可知，激光聚焦在材料表面，表面材料吸收熱量發(fā)生熔化和汽化，從材料表面噴射而出，在燒蝕部位形成蝕坑結(jié)構(gòu)，由于激光束的運動速度較慢，蝕坑結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)重疊，形成溝槽結(jié)構(gòu)。噴射材料沉積在熔化區(qū)附近并凝結(jié)下來，形成重筑層，在形貌上呈顆粒狀融凝物［17］。由于汽化材料的沖擊作用，顆粒狀融凝物在槽脊表面分布較多。由于加工方法，試件孔徑處的厚度要小于邊緣厚度，其差值為0.51 mm，即試件在徑向方向存在傾斜角度，傾斜角為5.8°。

對試件表面的潤濕性進行觀測發(fā)現(xiàn)，T1試件A面接觸角接近0°，表現(xiàn)出超親水性，水滴在其表面迅速鋪展。T1試件B面表面接觸角（CA）為141.97°（圖 3（a）），接觸角差異為 141.97°。T2試件A面接觸角為143.26°，表現(xiàn)出疏水性，水滴在其表面呈現(xiàn)近球形（圖3（b）），B面表面接觸角為10.99°（圖3（c）），呈親水效果。A、B兩面的接觸角差異為132.27°。T3試件表面A面接觸角為16.02°（圖 3（d）），B面表面接觸角為 141.97°，兩側(cè)接觸角差異為 125.95°。T4、T5、T6、T7、T8試件A面和B面表面接觸角和T1結(jié)果一樣。綜上所述可知，試件T1兩側(cè)表面接觸差異最大，試件T2次之，試件T3最小。

圖3 試件表面液滴形態(tài)及接觸角

T1試件A面潤濕性變化的原因是溝槽微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，以及表面物質(zhì)的變化。激光加工過程，氧元素與試件表面銅元素反應(yīng)，在試件表面生成一層親水氧化銅薄膜，因此，呈現(xiàn)超親水。當(dāng)試件繼續(xù)在空氣中放置到30天時，試件表面物質(zhì)繼續(xù)氧化，氧化銅薄膜氧化為疏水過氧化銅薄膜，表面潤濕性由親水向疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)變［18］。因此，T2試件A表面由親水直接提高到143.26°。試件表面經(jīng)氟化物修飾后疏水的主要原因是表面碳氟化合物的增加。研究可知，碳氟化合物表面能較碳?xì)浠衔锏?，因此，?dāng)氫元素被氟元素取代后，表面能降低，達到疏水狀態(tài)。這是T1和T3試件B面轉(zhuǎn)變的原因。經(jīng)醇化物修飾后表面潤濕性增加的主要原因是表面碳?xì)浠衔锏脑黾?，由于碳?xì)浠衔锞哂休^高的表面能，因此當(dāng)T2試件B表面和T3試件A表面經(jīng)醇化物修飾以后，表面能增加，達到親水狀態(tài)［19］。兩者的差異是由于T3試件表面溝槽結(jié)構(gòu)的存在引起的。

2.2 液滴單向傳輸過程

圖4所示為液滴接觸試件表面后的狀態(tài)。當(dāng)液滴接觸環(huán)形槽表面后，由于試件表面具有一定的傾斜角，液滴會在重力作用下沿B向運動，但由于激光加工的高黏度性，會對B向運動起阻礙。只有重力作用大于粘附阻力時，液滴才由試件直徑邊緣向中心運動，該方向的運動稱之為徑向運動。由于溝槽的毛細(xì)力作用，液滴還會朝著A向運動，稱之為軸向運動。

圖4 環(huán)形槽表面液滴運動方向

為對比試件兩側(cè)疏水程度與液滴傳輸?shù)挠绊?，加工了A面為143.26°疏水表面，B面為拋光表面，表面接觸角為79.87°，兩側(cè)潤濕差異為63.39°，該試件記為T0。實驗發(fā)現(xiàn)，液滴在T0試件A面釋放后，徑向運動占主導(dǎo)地位，由于溝槽形狀的阻礙及粘附阻力的存在，液滴后部出現(xiàn)拖曳現(xiàn)象，但最終液滴在中心孔處停止，體積大小無明顯變化，B面除孔徑處液體未發(fā)現(xiàn)明顯液體（圖5（a））。由此可知，液滴在疏水表面驅(qū)動力主要為重力和粘附阻力，且重力大于粘附阻力，溝槽的毛細(xì)力作用較小。即使在重力作用下，液滴在潤濕性差異較小的表面不能從試件疏水表面向親水表面?zhèn)鬏敗?/p>

將同體積的液滴放置在T1件A面，液滴在徑向和軸向都存在運動，徑向的運動速度要大于軸向運動。最終試件表面鋪滿液體。而試件B面除孔徑處液體亦未發(fā)現(xiàn)液體（圖5（b））。由此可知，在超親水表面，液滴受重力、粘附力、毛細(xì)力作用，在液滴徑向和軸向運動過程中，重力影響大于其他力。液滴不能從試件親水表面向疏水表面?zhèn)鬏敗?/p>

實驗可知，當(dāng)A面作為疏水下表面時，液滴會在重力作用下沿方向B的反方向運動，無法自發(fā)地接觸到中心孔。因此，在測試液滴逆重力傳輸時，將液滴直接接觸中心孔邊緣。

當(dāng)T0試件換為T2試件時，在A面的運動與T0試件相似，當(dāng)液滴接觸中心孔后，B面中心孔邊緣迅速出現(xiàn)水跡。當(dāng)時間為0.35 s時，疏水表面A上的液滴全部傳輸?shù)紹面（圖5（c）所示）。

將液滴從T3試件表面B側(cè)中心孔邊緣釋放時，A面迅速出現(xiàn)液體，由于A面溝槽和親水性，液滴徑向運動速度大于軸向運動，當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定后，液滴幾乎覆蓋A面。但在B面仍發(fā)現(xiàn)有殘留液體（圖5（d）所示）。由此可知，液滴在從疏水面向親水面?zhèn)鬏敃r，當(dāng)液滴到達A面時，液滴表面張力和溝槽的毛細(xì)作用要大于試件表面重力在移動方向分力的數(shù)值。但由于試件表面的粘附力影響，液滴未實現(xiàn)全部傳輸。

由此可知，在潤濕性具有差異的試件表面，液滴可以逆重力由疏水側(cè)表面單向傳輸至親水側(cè)表面，且該過程不可逆。

為分析兩側(cè)表面潤濕性差異的大小對液滴傳輸效率的影響，觀測液滴由試件T1、T2、T3疏水側(cè)傳輸至親水側(cè)過程，觀測結(jié)果如圖6所示。

圖6 液滴逆重力單向傳輸過程

圖中上側(cè)表面為親水表面，下側(cè)表面為疏水表面。利用微型注射器將液滴放置在下表面中心孔邊緣，讓液滴在疏水表面接觸中心孔，同時觀測試件上表面。由圖可知，液滴在下表面接觸中心孔邊緣后，上表面迅速出現(xiàn)液滴痕跡。隨著時間的增加，液滴逐漸由下表面?zhèn)鬏斨辽媳砻妫媳砻嬉旱胃叨戎饾u增加。當(dāng)液滴傳輸過程完成后，T2試件表面液滴全部傳輸至上表面，上表面液滴達到穩(wěn)定狀態(tài)，高度保持不變，而T1和T3試件表面在疏水表面有液體殘留。液滴在試件T1、T2、T3表面的傳輸時間分別為0.28 s、0.37 s、0.52 s，傳輸時間逐漸增加。

由此可知，試件兩側(cè)表面潤濕性差異越大，傳輸所需時間越少，液滴傳輸效率越高。當(dāng)疏水面為微結(jié)構(gòu)構(gòu)筑表面時，液滴的傳輸更徹底。

為分析中心孔孔徑大小對液滴單向傳輸效率的影響，觀測液滴由試件T4、T5、T6、T7、T8疏水側(cè)表面?zhèn)鬏斨劣H水側(cè)表面的過程，液滴傳輸時間如圖7所示。由圖可知，液滴在試件表面的傳輸時間隨著孔徑的增加，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當(dāng)孔徑為0.6 mm時，液滴傳輸所需時間為0.28 s，此時，傳輸效率最高。當(dāng)孔徑由0.2 mm增大至0.6 mm，液滴傳輸效率的降低率要小于孔徑由0.6 mm增大至1.0 mm的增加率。

圖7 傳輸時間隨孔徑變化曲線圖

綜上所述可知，在沒有外力作用的情況下，液滴可以克服重力由疏水側(cè)傳輸至親水側(cè)表面，但不能反向傳輸。液滴傳輸效率隨著兩側(cè)表面潤濕差異的減小逐漸降低，隨孔徑的變化呈先增加后降低趨勢。

2.3 結(jié)果分析

圖8所示為潤濕差異平面對液滴作用，如圖所示，在具有潤濕性差異表面，由試件表面疏水一側(cè)移動更親水一側(cè)，液滴所受表面張力可表示為［20-21］：

圖8 潤濕差異平面對液滴作用

其中，γ為表面張力；h為試件表面寬度。A和B分別表示試件表面潤濕性不同的兩個位置。

由于試件兩側(cè)潤濕性的差異，水在孔隙中受到親水側(cè)的表面張力作用，從疏水側(cè)向親水側(cè)移動。在運動的過程中，表面張力要克服重力。因此，當(dāng)A和B兩側(cè)潤濕性差距較小時，表面張力小于重力，因此，液滴在T0表面未發(fā)生A面到B面的傳輸。而當(dāng)試件兩側(cè)潤濕差值較大時，表面張力大于重力，液滴傳輸則發(fā)生。因此，試件兩側(cè)潤濕差值越大，液滴傳輸就易發(fā)生單向傳輸。但傳輸過程中，微結(jié)構(gòu)形成的疏水表面對傳輸過程具有促進作用。

由圖9可知［25］，液滴接觸孔結(jié)構(gòu)時，拉普拉斯壓力Fp＞Fg，液滴開始逆重力單向傳輸（圖9（b））。當(dāng)液滴瞬間接觸角θ=90°時，拉普拉斯壓力作用最大（圖9（c）），隨著液滴傳輸過程的繼續(xù)進行，曲率半徑持續(xù)增大，拉普拉斯壓力作用減小，當(dāng)Fp＜Fg時，液滴傳輸速度減小，直至為零，傳輸結(jié)束［22］。

圖9 液滴單向傳輸過程

此外，孔的存在還會對液滴形成毛細(xì)作用力。研究可知，毛細(xì)力可通過液滴上升高度來間接表示，毛細(xì)上升公式為［23］：

其中，θ為接觸角；R為毛細(xì)管半徑；Δρ為氣體與液體密度差。

由公式（2）可知，中心孔半徑越小，毛細(xì)力升高度越大，即毛細(xì)作用力越大。孔徑越大，毛細(xì)作用力就減弱。

本文中孔徑d由0.2 mm逐漸增加至1 mm，孔徑增加，液滴所受毛細(xì)力作用逐漸減弱，當(dāng)微孔深度h=0.09 mm保持不變時，液滴通過微孔傳輸至親水面的效率降低。但是，孔徑過小時，液滴傳輸效率降低。因此，液滴傳輸速度隨孔徑呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)中心孔直徑d=0.6 mm時，液滴傳輸效率最高。

綜上所述，試件兩側(cè)表面潤濕性越大，液滴傳輸效率越高。微結(jié)構(gòu)形成的疏水表面對液滴傳輸具有促進作用。兩側(cè)表面潤濕性固定，液滴傳輸效率隨孔徑變化呈先增大后減小的趨勢。

3 結(jié)論

液滴在具有親/疏水差異的孔結(jié)構(gòu)兩側(cè)表面可以實現(xiàn)由疏水表面向親水側(cè)表面的單向傳輸，且無需外力作用。這種可控的液滴單向傳輸可以應(yīng)用到很多領(lǐng)域，例如油水分離、霧收集、反重力輸水、微流體閥等領(lǐng)域。近年來，隨著研究的逐漸開展，液滴單向傳輸在藥物輸送、液體表面張力測量等領(lǐng)域也表現(xiàn)出較好的應(yīng)用價值。本文利用納秒激光加工技術(shù)在銅表面兩側(cè)構(gòu)筑了不同潤濕性的液滴單向傳輸表面，分析潤濕差異和孔徑大小對液滴傳輸效率的影響，期望該研究成果能夠為液滴逆重力領(lǐng)域貢獻一份力量。