姚鶴忠

上海制筆技術(shù)服務(wù)有限公司 上海 201615

一、前言

記號筆的發(fā)明可以追溯到1908年李·紐曼申請的專利US94614“MARKING PEN”，此后又有不少人申請了相關(guān)專利，均是采用了毛氈筆頭的記號筆，而采用纖維筆頭的記號筆則是在1962年由大日本文具株式會社（日本派通公司前身）的堀江幸夫發(fā)明的。1964年，美國《新聞周刊》和《時代》雜志均對纖維筆頭記號筆的出現(xiàn)進行了報道，并稱之為“書寫工具的革命”[1]。

記號筆的品種類別很多，有永久性記號筆、熒光筆、白板筆、水彩筆、油漆筆等。記號筆用途廣泛，可用于書寫、繪畫、辦公標記、工業(yè)標記、人體彩繪等。盡管記號筆是五大筆類產(chǎn)品中最后出現(xiàn)的，但是近年來發(fā)展迅猛，已經(jīng)后來居上。根據(jù)中國制筆協(xié)會統(tǒng)計，2020年因受新冠肺炎疫情影響，在筆類產(chǎn)品產(chǎn)量與出口整體下降的情況下，唯獨記號筆逆勢上揚，產(chǎn)量達到110.04億支，同比增長11.02%；出口金額達到5.69億美元，同比增長4.46%。2021年，記號筆產(chǎn)量達到144.46億支，同比增長31.28%，出口金額達到了7.41億美元，首次超過圓珠筆成為出口金額占比最高的筆類產(chǎn)品[2]。

由于發(fā)展較快，記號筆市場上魚龍混雜，既有可以與國際先進水平媲美的品牌產(chǎn)品，也有粗制濫造甚至假冒偽劣的產(chǎn)品。本文以記號筆的主流產(chǎn)品—永久性記號筆為主要對象，通過剖析幾種具有代表性的產(chǎn)品，針對存在的主要質(zhì)量問題，分析原因，尋找解決方案。

二、主要質(zhì)量問題

記號筆通常由筆桿、筆套、尾塞、筆頭和吸入墨水的纖維儲水芯等組成。儲水芯中纖維絲束的空隙產(chǎn)生的毛細引力將墨水吸入儲水芯中，墨水與儲水芯中纖維絲表面之間因相互的表面（界面）張力作用，使得墨水能夠儲存在儲水芯中纖維絲束的空隙中，直至達到飽和吸入量為止（通常情況下儲水芯的安全吸墨量應(yīng)低于飽和吸墨量）。

記號筆的筆頭由高分子材料組成，例如化學(xué)纖維、熱塑性塑料、發(fā)泡聚氨酯等，內(nèi)部有大量毛細孔。由于筆頭的毛細引力大于儲水芯中纖維絲空隙的毛細引力，故墨水從儲水芯中被吸入筆頭內(nèi)，直至筆頭達到飽和狀態(tài)（亦可稱為平衡狀態(tài)，即墨水暫時不流動處于靜止狀態(tài)）。

一旦開始書寫，記號筆將筆頭朝下，因為墨水自身重力的作用，即使墨水沒有發(fā)生流動，也至少已經(jīng)形成勢能。當記號筆筆頭與書寫表面接觸時，因為書寫壓力使得筆尖部分受到擠壓，筆頭纖維絲空隙中的墨水被擠壓至書寫表面（如圖1所示）。因為墨水的表面張力、墨水與書寫表面的界面張力及書寫表面的表面張力作用，墨水與書寫表面發(fā)生沾濕和鋪展，平衡狀態(tài)被打破；隨著筆頭在該書寫表面劃過，墨水在該書寫表面不斷沾濕和鋪展，墨水從儲水芯中不斷地被吸引到筆頭內(nèi)，最終到達書寫表面。

圖1 記號筆書寫示意圖

所謂永久性記號筆是指可以在紙張、塑料、金屬、木材等各種表面進行書寫或標記的、線跡附著力較強的記號筆，以墨水采用的溶劑不同可以分為油性和水性兩類。目前，市場上永久性記號筆存在的主要質(zhì)量問題可以歸納為以下三個方面：

1.書寫體驗不佳，初始書寫出墨量很大，然后直線下降，書寫長度尚未達標就出現(xiàn)嚴重變淡甚至干枯的情況。

2.已經(jīng)寫不出了，但是筆內(nèi)的墨水殘留量還普遍較大，既不利于消費，又對環(huán)境造成較大隱患。

3.為追求低價競爭，采用有毒有害的原輔材料生產(chǎn)，特別是油性墨水的苯系物嚴重超標，影響使用者的健康，污染環(huán)境。

為了比較，選擇幾種具有代表性的產(chǎn)品進行分析。首先來看一種可以代表國際先進水平的A產(chǎn)品，其劃線長度在260m至280m之間，平均出墨量為13.85mg/m。該產(chǎn)品的出墨量控制得比較好，開始出墨量在12.2mg/m至13.35mg/m之間，之后小幅上升并保持平穩(wěn)，劃線至220m后才開始明顯下降，結(jié)束時最低出墨量仍有6mg/m。該產(chǎn)品的灌墨量為4.5g，墨水殘留率為23.9%。墨水中苯系物未超標。其書寫性能見表1，書寫出墨量曲線圖見圖2。

表1 A產(chǎn)品的書寫性能數(shù)據(jù)表

圖2 A產(chǎn)品的書寫出墨量曲線圖

其次，是兩種代表國內(nèi)平均水平的產(chǎn)品B和C。B產(chǎn)品的書寫性能見表2，劃線長度為130m至176m之間，符合QB/T 2777—2015的書寫性能要求。平均出墨量為14.45mg/m，最大出墨量為15.95mg/m，前120m基本保持出墨量的穩(wěn)定，劃線至140m時最小出墨量為6.5mg/m。其書寫出墨量曲線圖見圖3。

圖3 B產(chǎn)品的書寫出墨量曲線圖

表2 B產(chǎn)品的書寫性能數(shù)據(jù)表

該產(chǎn)品的灌墨量為4g，墨水殘留率為46.3%。墨水中苯系物未超標。

C產(chǎn)品的書寫性能見表3，劃線長度為122m至159m之間，符合QB/T 2777—2015的書寫性能要求。平均出墨量為19.85mg/m，最大出墨量為23.8mg/m，前100m出墨量基本穩(wěn)定，之后開始快速下降，劃線至120m時最小出墨量為16.35mg/m，之后出現(xiàn)了分化，兩支出墨量還算平穩(wěn)，另外三支則直線下降至零。其書寫出墨量曲線圖見圖4。

圖4 C產(chǎn)品的書寫出墨量曲線圖

表3 C產(chǎn)品的書寫性能數(shù)據(jù)表

該產(chǎn)品的灌墨量為4g，墨水殘留率為36.7%。墨水中苯系物未超標。

D產(chǎn)品的書寫性能見表4，劃線長度為68m至100m之間，按照QB/T 2777—2015的書寫性能要求為劃線100m以上，應(yīng)該判定為不合格。平均出墨量為15.35mg/m，開始時出墨量最高達到22.45mg/m，然后直線下降，劃線長度60m后出墨量已下降至5.5mg/m，線跡嚴重變淡、干枯。其書寫出墨量曲線圖見圖5。

圖5 D產(chǎn)品的書寫出墨量曲線圖

表4 D產(chǎn)品的書寫性能數(shù)據(jù)表

該產(chǎn)品的灌墨量為3.5g，但是墨水殘留率達到了51.4%。墨水中苯系物超標，達到了683mg/kg。

上述4種產(chǎn)品的主要性能比較結(jié)果見表5，平均出墨量曲線圖見圖6。

表5 4種產(chǎn)品的主要性能比較結(jié)果

圖6 4種產(chǎn)品的平均出墨量曲線圖

三、分析探討

造成記號筆質(zhì)量問題的原因有很多，比如墨水的黏度、表面張力和密度，如果是顏料型墨水則還有粒徑和分散穩(wěn)定性等因素；筆頭的毛細引力大小（以引水速度表征）、筆頭的毛細孔數(shù)量（以吸水率表征）；儲水芯的毛細引力大小（以引水速度表征）、儲水芯的毛細孔數(shù)量（以吸水率表征）；以及筆頭、儲水芯和墨水三者之間的匹配結(jié)果所導(dǎo)致的書寫性能、出墨量大小與波動、墨水殘留率等。

本文通過采用同一款產(chǎn)品匹配不同墨水的實驗，以及采用同一款墨水匹配不同的纖維儲水芯的實驗，來分析探討記號筆的質(zhì)量問題。

（一）同一款產(chǎn)品匹配不同墨水的實驗

采用同一款雙頭記號筆（大頭為斧頭型纖維筆頭，小頭為圓形纖維筆頭），纖維筆頭和儲水芯均為國內(nèi)主要的筆頭與儲水芯生產(chǎn)企業(yè)制造。匹配甲、乙、丙三家墨水生產(chǎn)企業(yè)（包括國際品牌和國內(nèi)品牌）的油性記號墨水，每種墨水有黑、藍、紅三種顏色，實驗結(jié)果數(shù)據(jù)見表6。

1.引水速度

從表6數(shù)據(jù)可見，三種墨水的黏度相差還是比較大的，其中甲最高、乙居中、丙最低，最高與最低之間相差40.6%。表面張力比較接近，其中丙略小于甲和乙。黏度高并且表面張力相當，意味著墨水在同樣的毛細孔內(nèi)流動速度會降低。從圖7和圖8中就可以看出，筆頭的引水速度丙墨水最快、乙墨水居中、甲墨水最慢。同樣，儲水芯的引水速度也是丙墨水最快、乙墨水居中、甲墨水最慢。并且，由于墨水顏色所需材料及配方的不同，基本呈現(xiàn)紅色最快、藍色居中、黑色相對最慢的規(guī)律。

表6 同一款產(chǎn)品匹配不同墨水的實驗結(jié)果數(shù)據(jù)表

圖7 筆頭的引水速度

圖8 儲水芯的引水速度

2.書寫出墨量與劃線長度

三種樣品的出墨量曲線圖分別見圖9、圖10和圖11，基本呈現(xiàn)墨水黏度低的出墨量大、劃線長度短，墨水黏度高的出墨量小、劃線長度長的規(guī)律。如果黏度相同則要看表面張力的大小，表面張力小的出墨量會偏大，反之，表面張力大的出墨量會偏小。當然，記號筆書寫性能的優(yōu)劣不能簡單以出墨量大小或者劃線長度的長短來衡量，必須以產(chǎn)品的主要功能來定位。比如一款在特殊表面作標記的記號筆，為了標記更明顯，就應(yīng)該用粗大的筆頭，出墨量應(yīng)該更大一些，劃線長度亦會稍短一些；如果是用于書寫的記號筆，不需要寫大字的，就應(yīng)該用細小一些的筆頭，出墨量也應(yīng)該控制得偏小一些，劃線長度會長一些。而最關(guān)鍵的是出墨量應(yīng)該保持平穩(wěn)，盡可能減小出墨量的波動，并且降低墨水殘留量，提高劃線長度。

圖9 甲墨水的樣品出墨量曲線圖

圖10 乙墨水的樣品出墨量曲線圖

圖11 丙墨水的樣品出墨量曲線圖

3.墨水殘留率

三種墨水的平均殘留率分別為甲墨水37.4%、乙墨水33.38%、丙墨水30.9%，基本呈現(xiàn)出同樣的墨水，大筆頭劃線時墨水殘留率大，小筆頭劃線時墨水殘留率?。煌患移髽I(yè)的墨水，黑色墨水殘留率大、藍色居中、紅色最小的規(guī)律。從墨水殘留率與筆頭引水速度、儲水芯引水速度的相關(guān)性分析來看，大筆頭的引水速度與墨水殘留率的相關(guān)性相對較強（見圖12），小筆頭的引水速度與墨水殘留率的相關(guān)性相對較弱（見圖13），儲水芯的引水速度與墨水殘留率的相關(guān)性介于兩者之間（見圖14）。

圖12 大筆頭引水速度與墨水殘留率的相關(guān)性

圖13 小筆頭引水速度與墨水殘留率的相關(guān)性

圖14 儲水芯引水速度與墨水殘留率的相關(guān)性

表6中最后一列的“比例”是表示筆頭的引水速度與儲水芯的引水速度之比，也就是筆頭引水速度快于儲水芯引水速度的倍數(shù)，表6的數(shù)據(jù)是在2.22～4.17的范圍內(nèi)。這種比例與墨水殘留率的相關(guān)性見圖15，當這種比例在2.2～4以內(nèi)的范圍時，墨水殘留率在40%以下，一旦超過4以上，則墨水殘留率明顯上升，說明筆頭的引水速度必須比儲水芯的引水速度快，但是，并非越快越好，而是應(yīng)該根據(jù)不同的需求控制在一定的范圍內(nèi)。

圖15 筆頭與儲水芯引水速度比例對于墨水殘留率的相關(guān)性

（二）同一種墨水匹配不同儲水芯的實驗

采用同一種水性記號墨水，匹配4家企業(yè)（包括國際品牌和國內(nèi)品牌）的相同規(guī)格的纖維儲水芯，實驗結(jié)果數(shù)據(jù)見表7。

表7 同一種墨水匹配不同儲水芯的實驗結(jié)果數(shù)據(jù)表

纖維儲水芯是由纖維絲束組成的圓柱狀物體，依靠纖維絲之間形成的毛細管的毛細作用，纖維儲水芯可以將液體吸入儲存，并根據(jù)需要予以釋放。由于纖維種類繁多，有天然纖維和化學(xué)纖維、纖維絲有粗細及不同截面形狀、還有長絲與短絲之分，因此纖維絲組合可以采用膠黏劑粘合、加熱融合以及不加任何其他東西的自然組合等不同方式。因此，纖維儲水芯廣泛應(yīng)用于書寫工具、化妝品、家居用品和醫(yī)療器材等各方面。

記號筆的纖維儲水芯最早采用天然纖維粘合的毛氈，或者類似多股棉條纏繞外面用線捆綁后形成圓柱狀物體[3]（見圖16），吸入墨水后放入筆桿內(nèi)，通過毛氈筆頭或纖維筆頭將纖維儲水芯中的墨水引出用以書寫或標記。由于均為短纖維，纖維儲水芯中的毛細管的走向是雜亂無序或者斷斷續(xù)續(xù)的，使得纖維儲水芯中吸入的墨水最終被釋放的比例偏低，墨水殘留量比較大?；瘜W(xué)纖維被普遍使用后，纖維儲水芯亦開始采用化學(xué)纖維，例如醋酸纖維素纖維等。隨著書寫工具功能與用途的擴展，墨水的種類越來越多，不僅有染料型、還有顏料型、以及金屬粉末顏色；不僅有水性的、還有油性的，包括醇基和溶劑型等等，不得不使用各種熱塑性纖維，特別是聚酯纖維代替醋酸纖維素纖維[4]。聚酯纖維的綜合性能在化學(xué)纖維中較為優(yōu)異，其強度、彈性模量、彈性及彈性恢復(fù)、耐光性、耐溶劑性都較好，因此得到廣泛的應(yīng)用，產(chǎn)量已在所有化學(xué)纖維總量中占據(jù)絕對比例。

圖16 最早的纖維儲水芯

目前，記號筆的纖維儲水芯主要采用截面為圓形的聚酯纖維絲，通常采用單絲纖度為1～15 dtex的低彈長絲，外部包覆一層聚丙烯薄膜[5]（見圖17）。纖維儲水芯的主要功能是儲存墨水，希望在相同體積的情況下盡可能多儲存，通常是通過減少纖維量來增加纖維絲束內(nèi)毛細管直徑，從而增加墨水的儲存量。但是，由于纖維絲束內(nèi)毛細管直徑增大而使得毛細力有所減弱，在耐沖擊性實驗時有可能會產(chǎn)生漏墨現(xiàn)象；同時，各種筆頭從纖維儲水芯中吸取墨水時要容易并且能持續(xù)，纖維儲水芯中墨水殘留量越少越好。此外，書寫工具的筆頭向上垂直長時間存放，纖維儲水芯中墨水可能因重力作用而下沉，嚴重的甚至會使得筆頭附近的纖維中沒有墨水而無法書寫。如果希望纖維儲水芯中的墨水盡可能保持穩(wěn)定，需要減小纖維絲束內(nèi)毛細管直徑，增強毛細力，或者通過改變纖維絲表面性能，使其與墨水的吸附力增強，或者增加纖維絲的卷曲度，而這一切正好與前述要求背道而馳。因此，纖維儲水芯的選擇必須與墨水性能、筆頭性能相匹配。

圖17 聚丙烯薄膜包覆的儲水芯

從表7數(shù)據(jù)可以看到，即使采用相同材質(zhì)與截面形狀的纖維絲、纖度也基本相似，但是由于纖維絲表面性能不同、纖維絲卷曲度不同、以及單一規(guī)格纖維絲和兩種不同規(guī)格纖維絲搭配的不同，4種樣品的差異還是很大的。在灌注同樣量墨水的情況下，樣品Y1因為絲密度最大，所以吸水率亦最低，并且釋放的墨水量也是最少的，造成墨水殘留率最大；樣品Y4因為絲密度最小，所以吸水率亦最高，并且釋放的墨水量也是最多的，墨水殘留率最小。表面上看似乎由絲密度來決定這一切，目前它也確實是儲水芯與墨水、筆頭匹配的主要調(diào)控手段。然而，實際上并沒有那么簡單，針對同一種墨水和筆頭，儲水芯絲密度調(diào)整的范圍是比較窄的，稍微不慎就會造成質(zhì)量問題。我們分析檢測了樣品Y1、Y2和Y3的纖維絲的表面性能，其接觸角基本接近，都是比較大的（見圖18），而樣品Y4的接觸角就明顯?。ㄒ妶D19）。此外，樣品Y1、Y2和Y3的纖維絲的卷曲度也基本接近，而樣品Y4的卷曲度明顯要大不少（見圖20），并且纖維絲的卷曲度也不一樣，應(yīng)該由兩種不同卷曲度的絲組合而成，中間的絲卷曲度稍小，外圍的更大一些，也許這就是樣品Y4性能優(yōu)異的秘密所在。

圖18 接觸角大的纖維絲

圖19 接觸角小的纖維絲

圖20 纖維絲卷曲度比較

四、結(jié)語

對于記號筆的質(zhì)量問題，首先應(yīng)該關(guān)注墨水的質(zhì)量，因為安全環(huán)保方面的問題大部分

是由墨水引起的，書寫線跡的附著力強弱也是由墨水性能決定的。同時，墨水性能亦是影響書寫出墨量大小和波動、以及墨水殘留率的重要因素。

其次應(yīng)該根據(jù)墨水的性能選擇合適的筆頭與儲水芯，或者亦可以根據(jù)已有的筆頭性能來選擇墨水和儲水芯。對于筆頭來說，應(yīng)該選擇引水速度較快的（要注意搞清楚是筆頭本身毛細引力大，還是用表面活性劑浸泡過的效果，表面活性劑浸泡可能開始有效），同時吸水率較大的，當然，相應(yīng)的儲水芯性能也要跟上，否則結(jié)果可能會更差。如果墨水是染料型的，黏度比較低、表面張力比較小的，筆頭的引水速度不需要很快，吸水率也不需要很大；如果墨水黏度較高，是顏料型的（特別是金屬色的），在選定筆頭的引水速度后，應(yīng)該選擇吸水率較大的，例如在55%～75%[6]之間。

對于儲水芯來說，目前受到的重視度是不夠的，似乎就是個配角，只要能用就可以了，殊不知很多記號筆的質(zhì)量問題就源于儲水芯，尤其是影響墨水殘留率的重要因素。有條件的話應(yīng)該用接觸角測力儀檢測儲水芯中纖維絲的接觸角，以及纖維絲的卷曲度大小。根據(jù)本文的初步實驗，筆頭引水速度與儲水芯引水速度的比例應(yīng)該控制在2～4的范圍內(nèi)比較好。如果成本允許的話，還可以選擇異形截面的纖維絲，例如十字形或Y形等，同樣規(guī)格的儲水芯采用同樣數(shù)量的單絲，十字形纖維絲束所形成的毛細管數(shù)量要比圓形多37.9%，這就意味著孔隙率（吸水率）的明顯提高[7-8]。

總之，記號筆的墨水、筆頭和儲水芯三者匹配關(guān)系非常重要，選用時務(wù)必要實驗分析到位，找到最佳的配合。