常 林，張 翼，劉 毅，廖海燕，余學(xué)海，韓 濤，趙 瑞，張 帥，王 靖，趙永椿

(1.國能國華(北京)電力研究院有限公司，北京 102209；2.國家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100011；3.三河發(fā)電有限責(zé)任公司，河北 廊坊 065201；4.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

據(jù)聯(lián)合國環(huán)境保護(hù)署數(shù)據(jù)顯示，2015年全球汞排放量超過7 000 t，人為活動是重要的汞排放源，造成汞排放量占全球汞排放量的30%[1]，其來源主要包括手工和小規(guī)模金礦開采、有色金屬生產(chǎn)、燃煤火電站等工業(yè)活動。我國能源消耗結(jié)構(gòu)中煤炭消費(fèi)占比較高，尤其是發(fā)電行業(yè)。2021年全球范圍燃煤發(fā)電平均占全途徑發(fā)電量比例的35%，而我國這一比例達(dá)63%，同期發(fā)電量達(dá)4.9萬億kWh，遠(yuǎn)超世界平均值[2]。我國煤炭汞含量偏高，平均含汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.22 mg/kg，超世界煤炭汞平均含量2倍以上[3-4]，煤炭的高位消耗導(dǎo)致燃煤成為最重要的大氣汞排放源之一。LIANG等[5]利用EE-MRIO(Environmentally Extended Multiregional Input-Output)模型構(gòu)建虛擬大氣汞排放網(wǎng)絡(luò)，對國內(nèi)大氣汞排放情況進(jìn)行全方位立體分析，得出2007年我國人為汞排放量達(dá)794.9 t，其中以火力發(fā)電為排放源引起的汞排放量為357.7 t，占比超47% 。

燃煤電站通常有選擇性催化還原脫硝(Selective Catalytic Reduction,SCR)、靜電除塵器(Electrostatic Precipitators,ESP)、濕法脫硫(Wet Flue Gas Desulfurization,WFGD)等常規(guī)污染物排放控制設(shè)備(Air Pollution Control Devices,APCDs)用于脫除燃煤產(chǎn)生的常規(guī)污染物[6]，如氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、顆粒物(PM)。煙氣中汞以3種形式存在，包括元素態(tài)(Hg0)、氧化態(tài)(Hg2+)和顆粒態(tài)(HgP)。燃煤煙氣經(jīng)APCDs處理后除滿足超低排放要求外，對控制煙氣汞排放也有一定作用[7-12]。

1 試驗儀器及方法

圖1 鹵族元素影響汞釋放試驗系統(tǒng)Fig.1 Experiment system of halogen elements influence on Hg emission

2 結(jié)果與討論

2.1 鹵族元素種類對汞釋放影響

圖2 鹵族元素種類對汞釋放影響Fig.2 Effect of halogen species on Hg emission

(1)

(2)

(3)

2.2 鹵族元素含量對汞釋放影響

圖3 鹵族元素濃度對汞釋放的影響Fig.3 Effect of halogen concentrations on Hg emission

2.3 溫度對汞釋放影響

反應(yīng)溫度對化學(xué)反應(yīng)速度影響較大，WFGD系統(tǒng)運(yùn)行漿液溫度通常在50 ℃左右，選取溫度40、50和60 ℃，鹵族元素物質(zhì)的量濃度為20 mmol/L，pH為5的條件下，考察鹵族元素對汞釋放的影響，結(jié)果如圖4所示。溫度升高后汞釋放強(qiáng)度均有所降低，當(dāng)漿液溫度由40 ℃升至60 ℃時，汞釋放量分別降低了24.9%、21.9%和24.0%。由阿倫尼烏斯方程，有：

圖4 溫度對汞釋放的影響Fig.4 Effect of temperature on Hg emission

k=Ae-Ea/RT，

(4)

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù);A為指前因子;Ea為反應(yīng)表觀活化能;R為摩爾氣體常數(shù);T為反應(yīng)溫度。

(5)

(6)

(7)

(8)

2.4 pH對汞釋放影響

為保證SO2脫除效率更高，WFGD系統(tǒng)運(yùn)行過程中要確保脫硫塔內(nèi)循環(huán)為弱酸性環(huán)境，可使脫硫劑中的Ca組分充分溶出并與S組分結(jié)合。然而在塔內(nèi)脫硫劑與煙氣逆流反應(yīng)過程中，隨脫硫漿液SO2吸收量逐漸增大，漿液pH逐漸降低，進(jìn)而導(dǎo)致汞大量釋放，為此考察不同pH條件下鹵族元素對汞釋放的影響至關(guān)重要。在溫度50 ℃，鹵族元素物質(zhì)的量濃度為20 mmol/L條件下，pH選取4、5和6考察鹵族元素對汞釋放強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，pH增大，汞的釋放強(qiáng)度顯著降低。當(dāng)pH由4增至6時，汞釋放量分別降低了45.8%、50.1%和37.1%。這主要是由于pH降低后，體系內(nèi)的還原電勢增大，導(dǎo)致Hg2+還原反應(yīng)增強(qiáng)，促進(jìn)了汞的釋放。WO等[28]考察了pH影響汞釋放行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH從3升至4、5和6時，反應(yīng)2 h后，Hg2+的還原釋放率從84.4%分別降至63.1%、51.1% 和23.3%。

圖5 pH對汞釋放影響Fig.5 Effect of pH on Hg emission

此外，降低反應(yīng)pH，將導(dǎo)致體系內(nèi)H+濃度顯著增大，這會造成反應(yīng)(1)中間產(chǎn)物HgSO3質(zhì)子化，生成HgSO3H+，進(jìn)而導(dǎo)致汞釋放進(jìn)一步增強(qiáng)。因此，在保證較高SO2脫除效率的前提下，在一定范圍內(nèi)提高環(huán)境pH將有利于減少汞的釋放。

2.5 鹵族元素對汞釋放影響的機(jī)理分析

表1 Hg2+與Cl-生成配合物構(gòu)型Table 1 Construct of coordination compounds between Hg2+ and Cl-

(9)

(10)

(11)

式中，R為反應(yīng)物；P為生成物；i為產(chǎn)物反應(yīng)級數(shù)。

圖6 Cl-對汞釋放強(qiáng)度影響Fig.6 Influence of Cl- on Hg emission

3 結(jié) 論

1)鹵族元素(Cl、Br和I)可明顯降低WFGD漿液中汞的釋放，不同種類鹵族元素對汞釋放抑制的能力按Cl

2)提高系統(tǒng)反應(yīng)溫度、增加鹵族元素濃度以及增大反應(yīng)pH均有利于降低WFGD漿液中汞的釋放。