趙雪琰,徐占杰*,董志超,李培森,趙曉麥,傅平青,Chandra Mouli PAVULURI**

(1. 天津大學(xué) 地球系統(tǒng)科學(xué)學(xué)院/表層地球系統(tǒng)科學(xué)研究院，天津 300072;2. 天津大學(xué) 天津市環(huán)渤海地球關(guān)鍵帶科學(xué)與可持續(xù)發(fā)展重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

0 引 言

大氣氣溶膠在全球氣候變化科學(xué)問題中扮演著重要角色，是太陽輻射強(qiáng)迫最大的不確定影響因子。作為大氣氣溶膠的重要組成部分，碳質(zhì)氣溶膠(Carbonaceous Aerosol)對(duì)全球氣候變化、空氣質(zhì)量以及人類健康等具有直接或間接的影響。碳質(zhì)氣溶膠按物理屬性和化學(xué)組成的差異可分為有機(jī)碳(Organic Carbon,OC)和元素碳(Elemental Carbon,EC；或稱黑碳，Black Carbon,BC)兩類，二者質(zhì)量之和(即總碳，Total Carbon,TC)一般占大氣細(xì)顆粒物(PM)總質(zhì)量的20%～40%，某些地區(qū)高達(dá)80%。PM有時(shí)含少量碳酸鹽成分，相比于碳質(zhì)氣溶膠中總碳可忽略不計(jì)。由于物理化學(xué)性質(zhì)不同，有機(jī)碳、元素碳在全球氣候變暖系統(tǒng)中表現(xiàn)出不同的氣候效應(yīng)：有機(jī)碳表現(xiàn)為致冷作用；元素碳則是僅次于CO的又一致暖因子。元素碳主要來自化石燃料或生物質(zhì)的不充分燃燒，常具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，極易吸收多環(huán)芳烴(PAHs)等有機(jī)污染物和一些重金屬元素，使得大氣氣溶膠致癌幾率明顯提高。而有機(jī)碳組成較為復(fù)雜，一般包含碳?xì)浠衔铩⑷╊惢衔?、芳香族衍生物等多種有機(jī)成分，如多環(huán)芳烴、甲醛、多氯聯(lián)苯等，這些化合物本身就影響人類健康甚至致癌。有機(jī)碳主要有兩種來源：一是直接排放進(jìn)入大氣環(huán)境的一次有機(jī)碳(POC)；二是在大氣環(huán)境中碳?xì)浠衔锝?jīng)光化學(xué)反應(yīng)等途徑生成的二次有機(jī)碳(SOC)。目前，對(duì)大氣環(huán)境中有機(jī)碳、元素碳來源的定量研究是準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)碳質(zhì)氣溶膠環(huán)境和氣候效應(yīng)亟待突破的瓶頸之一。然而，有機(jī)碳本身十分復(fù)雜，且與元素碳均包含了生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的碳(生物碳)和化石燃料燃燒產(chǎn)生的碳(化石碳)，使得定量有機(jī)碳和元素碳中生物碳和化石碳這項(xiàng)工作難以開展。起初，國際上常采用有機(jī)碳與元素碳的比值進(jìn)行大氣氣溶膠源解析，但無法明確不同排放源在碳質(zhì)氣溶膠中的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致碳質(zhì)氣溶膠在氣候和環(huán)境效應(yīng)研究中存在巨大的不確定性。

近年來，加速器質(zhì)譜儀(Accelerator Mass Spec-trometry,AMS)的應(yīng)用發(fā)展迅速，其檢出限和靈敏度都得到了改善，除了環(huán)境和考古樣本的放射性碳年代測定，許多實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)使碳質(zhì)氣溶膠中放射性碳同位素(C)的分析成為可能。通常，加速器質(zhì)譜方法用于測量放射性核素的同位素豐度比，從而進(jìn)行年齡和示蹤研究。相對(duì)于常規(guī)衰變計(jì)數(shù)法，加速器質(zhì)譜方法在測量時(shí)間、樣品用量、探針靈敏度等各方面都具有顯著優(yōu)勢，只需少量樣品(≤50 μg)便可實(shí)現(xiàn)C的準(zhǔn)確測定。穩(wěn)定碳同位素(C)示蹤碳質(zhì)氣溶膠來源的前提是碳質(zhì)組分在形成和大氣傳輸過程中不發(fā)生同位素分餾，或分餾過程已知且不同排放源具有顯著的特定碳同位素組成特征，放射性碳同位素技術(shù)可準(zhǔn)確矯正同位素分餾過程，尤其是化石源不存在C，而生物源C含量又較為穩(wěn)定，從而可以準(zhǔn)確定量化石源和生物源對(duì)碳質(zhì)氣溶膠的貢獻(xiàn)。由于有機(jī)碳的來源復(fù)雜，放射性碳同位素技術(shù)往往需要結(jié)合其他方法對(duì)碳質(zhì)組分進(jìn)行解析，比如結(jié)合分子標(biāo)志物(Molecular Marker)。因分子標(biāo)志物具有特定的“碳骨架”，在指示自然或(和)人為來源相關(guān)關(guān)系研究中起到關(guān)鍵作用，所以被廣泛應(yīng)用于有機(jī)地球化學(xué)領(lǐng)域。此外，隨著碳質(zhì)氣溶膠組分分離技術(shù)和加速器質(zhì)譜方法的進(jìn)步，C在單體有機(jī)分子水平上的測定取得了重要的研究進(jìn)展。

大氣細(xì)顆粒物濃度的上升是造成灰霾現(xiàn)象的直接原因，而正是細(xì)顆粒物中碳質(zhì)氣溶膠在大氣復(fù)合污染形成過程中起到了關(guān)鍵作用，因此，量化解析碳質(zhì)氣溶膠的來源將有助于進(jìn)一步揭示大氣復(fù)合污染的形成機(jī)理，也能夠?yàn)檎J(rèn)識(shí)大氣氣溶膠的輻射強(qiáng)迫效應(yīng)提供重要依據(jù)。本文較為系統(tǒng)地綜述了放射性碳同位素在碳質(zhì)氣溶膠源解析中的基本原理、應(yīng)用和相關(guān)研究重要進(jìn)展，尤其是單體分子放射性碳同位素研究，并對(duì)碳質(zhì)氣溶膠源解析中的潛在研究方向予以展望。

1 放射性碳同位素在碳質(zhì)氣溶膠源解析中的基本原理

自然界中的碳同位素包括C(穩(wěn)定同位素)、C(穩(wěn)定同位素)和C(放射性同位素)，豐度分別為98.89%、1.11%和1.2×10。C的來源包括人為源和自然源兩種，其中自然源主要由來自于高層大氣宇宙射線產(chǎn)生的中子(n)與穩(wěn)定氮同位素(N)反應(yīng)生成。其反應(yīng)方程式為

N+n→C+p

C具有放射性，自身會(huì)衰變成N，其半衰期為5 730年。自然成因的C在大氣中迅速被氧化成CO，CO在對(duì)流層中快速混合，很快擴(kuò)散至整個(gè)大氣圈層，再通過光合作用進(jìn)入植物，經(jīng)生物的食物鏈以及生物地球化學(xué)循環(huán)，逐漸擴(kuò)散至整個(gè)生物圈以及其他與大氣圈發(fā)生物質(zhì)交換的圈層(水圈、巖石圈)。生物中的C與大氣中的C處于平衡狀態(tài)，基本保持不變。而當(dāng)生物體生命截止后，被埋深地下與外界隔離，這一部分C得不到外界的補(bǔ)充，隨著一級(jí)動(dòng)力學(xué)衰變過程，逐漸消耗殆盡，尤其是化石燃料(石油、天然氣、煤)的埋深時(shí)間遠(yuǎn)超過C的半衰期(5 730年)。

大氣科學(xué)家將目光逐漸聚焦在碳質(zhì)氣溶膠C分析上，根據(jù)碳質(zhì)組分可將其來源分為生物源和化石源。其中，生物源主要受生物質(zhì)燃燒和生物排放影響，而化石源受人類活動(dòng)中化石燃料的燃燒影響。放射性碳同位素比值(ΔC)能夠量化碳質(zhì)氣溶膠中現(xiàn)代生物碳和化石碳的基本原理是：化石燃料在經(jīng)歷漫長的地質(zhì)歷史過程中C已經(jīng)衰變完全，可以認(rèn)為化石源碳質(zhì)氣溶膠中不含C。簡而言之，化石燃料燃燒所產(chǎn)生的氣溶膠中，幾乎不含C。而生物體中的C與外界大氣中的C含量幾乎相等，因此，生物源碳質(zhì)氣溶膠中的C含量被認(rèn)為等于大氣中C含量。但是，人類活動(dòng)對(duì)C的背景值產(chǎn)生了重要影響。如20世紀(jì)50年代密集的核爆試驗(yàn)使得大氣中的C水平達(dá)到了背景值的2倍左右，后來隨著核爆試驗(yàn)被禁止，大氣中的C背景值呈逐漸下降的趨勢。與核爆試驗(yàn)相反，工業(yè)革命后化石燃料的大量燃燒釋放了大量衰變完全的CO進(jìn)入到大氣中，稀釋了C背景值。因此，為確定人類活動(dòng)及生物對(duì)大氣環(huán)境的影響，可以通過測定碳質(zhì)氣溶膠中C含量估算化石源和生物源對(duì)碳質(zhì)氣溶膠的相對(duì)貢獻(xiàn)，并且對(duì)有機(jī)碳、元素碳中C的測定可以進(jìn)一步確定不同碳質(zhì)組分的化石源和生物源貢獻(xiàn)(圖1)。

C含量的測定可以采用AMS-C加速器質(zhì)譜儀來完成。值為現(xiàn)代碳比率，是根據(jù)測定的樣品中C與C原子數(shù)比值(((C)/(C)))，與現(xiàn)代碳(Modern Carbon)中的C與C原子數(shù)比值計(jì)算得到的?，F(xiàn)代碳被定義為1950年生產(chǎn)的天然草酸95%的C濃度，并將C濃度矯正到-19‰。因此，現(xiàn)代碳比率測定結(jié)果可以表示成

圖件引自文獻(xiàn)[22]，有所修改圖1 碳質(zhì)氣溶膠組分排放途徑及源解析原理Fig.1 Emission Pathways of Carbonaceous Aerosol Components and Principle of Source Apportionment

由于需要考慮到1950～1960年核爆試驗(yàn)帶來的影響，碳質(zhì)氣溶膠的生物源比率(Fraction of Non-fossil,)不同于現(xiàn)代碳比率。其換算關(guān)系為

式中：為采樣期間生物源比率，介于0(化石碳)和1(現(xiàn)代生物碳)之間；(ref)是采樣期間生物源中的現(xiàn)代碳比率，在核爆試驗(yàn)影響下，(ref)大于1，且與采樣時(shí)間和生物源等其他因素有關(guān)；采樣時(shí)間不同或生物質(zhì)燃燒的年齡不同都會(huì)使(ref)不同。

2 放射性碳同位素在碳質(zhì)氣溶膠源解析中的應(yīng)用

2.1 總碳來源分析

鑒于分離和提純技術(shù)的限制，碳質(zhì)氣溶膠的放射性碳同位素技術(shù)在發(fā)展初期僅被應(yīng)用于總碳的來源分析，即通過總碳的放射性碳同位素比值可以初步量化化石源和生物源在總碳中的貢獻(xiàn)。由圖2統(tǒng)計(jì)的鄉(xiāng)村和城市大氣氣溶膠中放射性碳同位素比值發(fā)現(xiàn)，總碳的值表現(xiàn)出明顯的區(qū)域差異性，即鄉(xiāng)村地區(qū)值較高，說明總碳來源中化石源較少，而城市地區(qū)則顯示出較低的值，說明總碳來源中化石源較多。尤其發(fā)展中國家的區(qū)域性污染，城市和鄉(xiāng)村的C測定結(jié)果顯示總碳多以化石源為主。

圖2 不同區(qū)域PM2.5中總碳的fM值Fig.2 fM Values of Total Carbon in PM2.5 from Different Regions

2.2 有機(jī)碳和元素碳來源研究進(jìn)展

在總碳組分源解析的基礎(chǔ)上，2004年瑞士科學(xué)家Szidat等采用熱學(xué)法分離得到有機(jī)碳和元素碳，國內(nèi)外學(xué)者也因此開始利用C對(duì)全球各地大氣氣溶膠中有機(jī)碳和元素碳進(jìn)行源解析。由于元素碳多由燃燒產(chǎn)生，且人為活動(dòng)引起的化石燃料燃燒更為顯著，所以在城市地區(qū)元素碳的化石源占比較高。Gustafsson等對(duì)南亞地區(qū)棕云(Brown Cloud)的研究采用了C質(zhì)量平衡方程估算生物質(zhì)燃燒對(duì)元素碳的貢獻(xiàn)，結(jié)果表明生物質(zhì)燃燒對(duì)元素碳的貢獻(xiàn)達(dá)到68%，這說明生物質(zhì)往往因燃燒不充分而產(chǎn)生大量元素碳。Zotter等對(duì)在瑞士發(fā)生的長達(dá)連續(xù)5個(gè)冬季(2008～2012)的灰霾事件進(jìn)行了分析，得出元素碳的生物源貢獻(xiàn)主要源自于木材燃燒，在阿爾卑斯山北部和南部占比分別為42%±13%和49%±15%。有機(jī)碳中化石源占比較元素碳低，這是因?yàn)榛剂先紵鼮橥耆?，排放到大氣中的有機(jī)碳少，相反生物質(zhì)燃燒排放產(chǎn)生的碳多為有機(jī)碳。因此，除了對(duì)化石燃料排放的嚴(yán)加控制外，政策上還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)生物質(zhì)燃燒排放的監(jiān)測。大部分有機(jī)碳來源于生物釋放的一次氣溶膠以及氣態(tài)前體物的二次轉(zhuǎn)化。在背景點(diǎn)地區(qū)，由于化石燃料的使用較少，相對(duì)地，有機(jī)碳和元素碳的生物源占比上升。

除了將C作為直接判斷氣溶膠來源的手段，一些學(xué)者還利用化學(xué)質(zhì)量平衡模型(Chemical Mass Balance Model,CMB)進(jìn)行質(zhì)量平衡擬合，解析得出各種源對(duì)顆粒物中各元素的濃度貢獻(xiàn)，以達(dá)到源解析的目的。Ding等報(bào)道了美國東南地區(qū)氣溶膠的29種分子標(biāo)志物，其中包括正構(gòu)烷烴(-Alkanes)、支鏈烷、多環(huán)芳烴、膽固醇、左旋葡聚糖(Levoglucosan)、藿烷和甾烷等，并與化學(xué)質(zhì)量平衡模型結(jié)合進(jìn)行分析，得出化石源二次有機(jī)碳在城市中的濃度約為3.20 μg·m，高于在鄉(xiāng)村中的濃度(4.09 μg·m)，且在鄉(xiāng)村中的生物源二次有機(jī)碳濃度更高。另外，Ding等利用放射性碳同位素與化學(xué)質(zhì)量平衡模型，以美國田納西河流域?yàn)檠芯繉?duì)象，通過放射性碳同位素技術(shù)研究得出，化石源對(duì)總碳的貢獻(xiàn)與化學(xué)質(zhì)量平衡模型對(duì)一次源的碳貢獻(xiàn)相吻合，且現(xiàn)代生物碳對(duì)二次有機(jī)碳的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位。由此可見，化學(xué)質(zhì)量平衡模型能夠得到各類源對(duì)受體的貢獻(xiàn)，但PM中的物質(zhì)(尤其是有機(jī)組分)變化比較復(fù)雜，選擇的成分可能存在質(zhì)量不平衡的問題。此外，正交矩陣分解模型(Positive Matrix Factorization,PMF)是一種有效且新穎的大氣顆粒物源解析方法，不同于化學(xué)質(zhì)量平衡模型，它不需要測量源成分譜圖，可以利用數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行優(yōu)化，與C結(jié)合可以進(jìn)一步確定化石源和生物源的一次和二次貢獻(xiàn)。Ulevicius等對(duì)北歐波羅的海地區(qū)亞微米顆粒物(NR-PM)的研究表明，生物源有機(jī)碳是PM的主要組分，且生物源一次有機(jī)碳和二次有機(jī)碳對(duì)總碳的貢獻(xiàn)分別為26%～44%和13%～23%，化石源二次有機(jī)碳的貢獻(xiàn)為4%～13%，化石源和生物源元素碳的貢獻(xiàn)分別為7%～13%和13%～24%。Li等采用正交矩陣分解模型與貝葉斯混合模型相結(jié)合的方法對(duì)中國廣州地區(qū)PM的來源進(jìn)行識(shí)別，認(rèn)為PM的來源可劃分為煤炭燃燒(貢獻(xiàn)為17.7%)、交通排放(30.6%)和生物源(23.1%)等一次源，以及船舶排放(14.0%)、生物質(zhì)鍋爐排放(9.9%)和工業(yè)排放(4.7%)。將由C測量得出的有機(jī)碳和元素碳的化石源/生物源貢獻(xiàn)與正交矩陣分解模型對(duì)應(yīng)的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種方法的元素碳源分布匹配良好，說明正交矩陣分解模型能夠很好地捕獲一次源。值得注意的是，當(dāng)顆粒物中某一元素是多種源的標(biāo)識(shí)元素時(shí)，對(duì)污染物源類型的解釋常帶有主觀性，這影響到正交矩陣分解模型的精確性。

綜合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，不難發(fā)現(xiàn)中國在應(yīng)用放射性碳同位素技術(shù)對(duì)碳質(zhì)氣溶膠進(jìn)行源解析的研究已處于快速發(fā)展階段。中國是全球最大的能源消費(fèi)國，在許多大城市灰霾事件中，碳質(zhì)氣溶膠對(duì)大氣顆粒物具有重大促進(jìn)作用，但國內(nèi)利用放射性碳同位素技術(shù)對(duì)碳質(zhì)氣溶膠的來源和大氣形成過程的研究仍較匱乏，這些復(fù)雜問題對(duì)科學(xué)家們是一項(xiàng)重大考驗(yàn)。Zhang等完善了碳質(zhì)氣溶膠中有機(jī)碳的放射性碳分析制備系統(tǒng)，優(yōu)化了熱光法的分析條件，在國內(nèi)首次建立了測定有機(jī)碳和元素碳的熱光法，基本消除了炭化作用(Charring)對(duì)元素碳產(chǎn)生的誤差，也減少了化學(xué)穩(wěn)定性較弱的元素碳的損失，這一方法被稱為Swiss_4S?；谶@一技術(shù)的改進(jìn)，中國對(duì)碳質(zhì)氣溶膠C測定由原來的總碳測定發(fā)展為有機(jī)碳和元素碳測定。中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所張干研究員課題組率先在國內(nèi)建立了有機(jī)碳和元素碳的C分析離線收集前處理方法，后又通過對(duì)商用有機(jī)碳/元素碳分析儀與高真空系統(tǒng)的耦合實(shí)現(xiàn)了有機(jī)碳和元素碳組分的在線收集，推動(dòng)了中國碳質(zhì)氣溶膠C研究的發(fā)展。Zhang等結(jié)合有機(jī)分子標(biāo)志物與放射性碳同位素測定分析表明，北京地區(qū)PM和PM樣品中化石源對(duì)元素碳的貢獻(xiàn)為79%，并且在暖季和冷季存在顯著差異。同時(shí)，Zhang等通過對(duì)中國4個(gè)大城市的生物源有機(jī)碳進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，西安、北京、上海、廣州的一次源貢獻(xiàn)分別為40%±8%、48%±18%、53%±4%以及65%±26%，說明二次有機(jī)氣溶膠是中國灰霾天氣的主要影響因素，生物源排放通常是主要貢獻(xiàn)。中國其他各大城市也相繼報(bào)道了生物源有機(jī)碳具有較高貢獻(xiàn)(表1)。由此可見，城市有機(jī)氣溶膠中生物源組分可能與季節(jié)性生物質(zhì)燃燒、生物排放以及烹飪活動(dòng)產(chǎn)生的一次有機(jī)碳或二次有機(jī)碳有關(guān)。

表1 中國不同地區(qū)PM2.5樣品中有機(jī)碳和元素碳的化石源和生物源貢獻(xiàn)

近十年，隨著國內(nèi)對(duì)有機(jī)碳組分分離技術(shù)的逐漸發(fā)展，水溶性有機(jī)碳(Water Soluble Organic Carbon,WSOC)和非水溶性有機(jī)碳(Water Insoluble Organic Carbon,WIOC)的C分析對(duì)進(jìn)一步確定二次有機(jī)碳的來源有著不可替代的貢獻(xiàn)(表2)。水溶性有機(jī)碳對(duì)于區(qū)域氣候變化和人體健康有重要影響，在不同地區(qū)碳質(zhì)氣溶膠中水溶性有機(jī)碳源解析結(jié)果顯示，生物源貢獻(xiàn)占比較大。這是由于化石燃料排放的有機(jī)碳大多為非水溶性有機(jī)碳，理論上在沒有受到生物質(zhì)燃燒影響的城市地區(qū)，水溶性有機(jī)碳被認(rèn)為全部來自于揮發(fā)性前體物的二次形成。Ni等通過對(duì)西安地區(qū)城市和鄉(xiāng)村總懸浮顆粒物(Total Suspended Particulate,TSP)樣品分析發(fā)現(xiàn)，二次有機(jī)碳化石源濃度冷季高于一次有機(jī)碳，暖季則低于一次有機(jī)碳，認(rèn)為化石源水溶性有機(jī)碳可作為二次有機(jī)碳的替代，化石源非水溶性有機(jī)碳可作為一次有機(jī)碳的替代。另有研究表明，雖然非水溶性二次有機(jī)碳是一次有機(jī)碳的主要貢獻(xiàn)，但化石源和生物源的二次有機(jī)碳中都存在不可小看的非水溶性二次有機(jī)碳。因此，碳質(zhì)氣溶膠有機(jī)碳、元素碳組分的分離技術(shù)和分析方法的建立，促進(jìn)了對(duì)基于放射性碳同位素技術(shù)的碳質(zhì)氣溶膠源解析研究，為明確碳質(zhì)組分的一次來源和二次生成提供了可靠方法。

C與C在碳質(zhì)氣溶膠源解析中具有不可替代的優(yōu)勢。C與碳的年齡有關(guān)，不會(huì)受到排放環(huán)境和傳輸過程的影響；C不僅能反映氣溶膠中含碳物質(zhì)的來源，也能攜帶其前體物的光學(xué)氧化過程信息。對(duì)于生物質(zhì)燃燒排放源，其受植物類型(C/C)、植物體不同組織或器官、燃燒質(zhì)量等因素影響，導(dǎo)致生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的碳質(zhì)氣溶膠中δC值有所不同，如玉米秸稈(C)燃燒產(chǎn)生的顆粒物和木材(C)燃燒產(chǎn)生的顆粒物δC值不同，這為利用C區(qū)分農(nóng)作物燃料和木材燃燒來源提供了證據(jù)，其作用是C不能代替的。值得注意的是，碳質(zhì)氣溶膠的一些物質(zhì)在形成和傳輸過程中會(huì)發(fā)生同位素分餾，且一些來源C間的差異并不明顯，這導(dǎo)致碳質(zhì)氣溶膠中的C包含的信息復(fù)雜，加大了碳質(zhì)氣溶膠來源分析的難度。為準(zhǔn)確區(qū)分不同區(qū)域的排放類型和環(huán)境條件，需建立具有明顯區(qū)域特征的碳質(zhì)氣溶膠C“特征譜”。在分析技術(shù)逐步發(fā)展的過程中，C和C的聯(lián)用會(huì)提供更多大氣氣溶膠中有機(jī)碳與元素碳的來源、運(yùn)輸及轉(zhuǎn)化過程的信息，降低污染物源解析的不確定度。如Kirillova等報(bào)道了瑞典斯德哥爾摩地區(qū)夏季、秋季大氣中水溶性有機(jī)碳的C和C，認(rèn)為C植物排放源對(duì)該地區(qū)大氣中水溶性有機(jī)碳的貢獻(xiàn)為88%。另有研究表明，C和C的聯(lián)用較單獨(dú)使用C能進(jìn)一步驗(yàn)證生物質(zhì)燃燒對(duì)元素碳的排放具有很大貢獻(xiàn)，同時(shí)除木材和C植物外，C植物也是十分重要的元素碳排放源。

表2 國內(nèi)外有機(jī)碳和元素碳的放射性碳同位素分析結(jié)果

3 碳質(zhì)氣溶膠中單體分子標(biāo)志物研究進(jìn)展

許多研究表明，二次無機(jī)和有機(jī)氣溶膠是導(dǎo)致大氣細(xì)顆粒物濃度呈現(xiàn)高水平最重要的原因。大氣氣溶膠的有機(jī)組分尤其復(fù)雜，體現(xiàn)在其來源及形成機(jī)制上。不難發(fā)現(xiàn)，有機(jī)碳的C無法進(jìn)一步確定一次來源和二次生成的化石源/生物源貢獻(xiàn)。另外，二次有機(jī)氣溶膠(Secondary Organic Aerosol,SOA)具有很強(qiáng)的極性、吸濕性和水溶性等特點(diǎn)，對(duì)大氣復(fù)合污染的形成和氣候變化有著重要影響。目前的研究對(duì)二次有機(jī)氣溶膠衍生出的科學(xué)問題缺乏認(rèn)識(shí)，因此，對(duì)于二次有機(jī)氣溶膠的化學(xué)特征、源貢獻(xiàn)及形成機(jī)制的研究將成為中國對(duì)大氣氣溶膠領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

為了更好地研究有機(jī)氣溶膠的來源及形成過程，研究人員對(duì)有機(jī)碳中單體分子標(biāo)志物的碳同位素開展了廣泛研究?；趯?duì)有機(jī)碳及其亞組分水溶性有機(jī)碳的放射性碳同位素分析，可以確定現(xiàn)代有機(jī)碳的來源，但通過元素碳C測量得到的結(jié)果與人為源污染是碳質(zhì)氣溶膠最重要的來源這一概念矛盾。出現(xiàn)的這種差異可以通過人為源污染促進(jìn)了來自于生物排放或生物質(zhì)燃燒前體物形成二次有機(jī)氣溶膠來解釋。對(duì)于一些二次生成的單體分子標(biāo)志物，在其進(jìn)行源解析的基礎(chǔ)之上利用氣溶膠質(zhì)譜數(shù)據(jù)和高時(shí)間分辨率放射性碳同位素分析，可以得到化石和非化石前體物形成二次有機(jī)氣溶膠的明顯區(qū)別。

3.1 單體分子標(biāo)志物在碳質(zhì)氣溶膠源解析中的應(yīng)用

中國利用C確定碳質(zhì)氣溶膠的來源和大氣形成過程的研究目前仍較匱乏?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)分子標(biāo)志物的應(yīng)用能夠?qū)@些復(fù)雜問題的解決起到一定作用，如正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴、脂肪烴(Fatty Acids)等能夠相應(yīng)地指示一些活動(dòng)。與C平行測定大氣顆粒物中的標(biāo)記化合物，如用于木材燃燒的左旋葡聚糖，是一種常用來指示生物質(zhì)燃燒的有機(jī)分子化合物，相比于非海鹽K(nss-K)，不會(huì)受到地殼物質(zhì)和煙花的干擾。

數(shù)據(jù)來源于Web of Science；關(guān)鍵詞為 levoglucosan、hopane、fatty acids、PAHs、n-alkane或carbonaceous aerosol；數(shù)據(jù)引用截至2021年9月圖3 關(guān)于碳質(zhì)氣溶膠中分子標(biāo)志物的文獻(xiàn)數(shù)量分布Fig.3 Histograms of Published Articles on Molecular Markers of Carbonaceous Aerosols

圖3統(tǒng)計(jì)了近20年來國內(nèi)外關(guān)于碳質(zhì)氣溶膠中分子標(biāo)志物研究的文獻(xiàn)。從圖3可以看出，關(guān)于分子標(biāo)志物的文獻(xiàn)數(shù)量近年來有所增加，說明其在碳質(zhì)氣溶膠源解析中具有一定優(yōu)勢。正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴、脂肪烴、藿烷和左旋葡聚糖等作為常見的被用來指示大氣過程的分子標(biāo)志物，也在近10年間被廣泛報(bào)道。其中，左旋葡聚糖最為科學(xué)家所關(guān)注，然而越來越多的模擬研究發(fā)現(xiàn)，左旋葡聚糖可以與大氣氧化劑發(fā)生反應(yīng)，從而在大氣過程中發(fā)生降解，失去示蹤生物質(zhì)燃燒的特征性。為準(zhǔn)確評(píng)估左旋葡聚糖對(duì)生物質(zhì)燃燒的示蹤能力，且考慮到生物排放不會(huì)產(chǎn)生元素碳，而C則可以明確生物質(zhì)燃燒對(duì)元素碳的影響，因此，可以通過分析生物質(zhì)燃燒元素碳的C含量來評(píng)估左旋葡聚糖在真實(shí)大氣環(huán)境中的降解程度及其潛在的影響因素。Martinsson等則利用放射性碳同位素和左旋葡聚糖的測量結(jié)果與空氣測量模型結(jié)果進(jìn)行比較，得出與木材燃燒的結(jié)果一致，而與化石燃料的結(jié)果不一致。結(jié)合敏感性分析可知，這是非光吸收生物碳的干擾導(dǎo)致的。

3.2 單體分子放射性碳同位素技術(shù)研究進(jìn)展

Kirillova等研究發(fā)現(xiàn)，單體分子水平下對(duì)碳質(zhì)氣溶膠進(jìn)行C研究將進(jìn)一步加深對(duì)碳質(zhì)氣溶膠的來源認(rèn)識(shí)。有機(jī)單體分子放射性碳同位素分析(Compound-specific Radiocarbon Analysis,CSRA)技術(shù)主要分為兩步：首先，將樣品所需的單體分子分離并富集到微克級(jí)，這是該技術(shù)最為復(fù)雜的步驟；其次，利用加速器質(zhì)譜儀測定C含量。Eglinton等發(fā)展了制備毛細(xì)管氣相色譜(Preparative Capillary Gas Chromatography,PC-GC)技術(shù)，通過多次進(jìn)樣，分離并富集得到能實(shí)現(xiàn)C測定含量的分子標(biāo)志物，開創(chuàng)了單體分子放射性碳同位素分析的應(yīng)用，為進(jìn)一步確定碳質(zhì)氣溶膠組分的來源提供了有效手段。隨著碳質(zhì)氣溶膠組分的分離技術(shù)和加速器質(zhì)譜測定技術(shù)的進(jìn)步，有機(jī)化合物及單體分子放射性碳同位素測定得到了發(fā)展，如大氣中多環(huán)芳烴的放射性碳同位素測定將進(jìn)一步確定這類有毒性有機(jī)化合物的來源。Sheesley等報(bào)道了在瑞典呂克瑟勒對(duì)多環(huán)芳烴的C分析，結(jié)果顯示多環(huán)芳烴在生物源中占比71%～87%，其中苯并芘為71%，熒蒽和菲為87%。另外，Zencak等對(duì)南斯拉夫各地區(qū)大氣中存在的多環(huán)芳烴進(jìn)行了單體化合物族類放射性碳同位素分析(Compound Class-specific Radiocarbon Analysis,CCSRA)，放射性碳同位素比值從科索沃地區(qū)的-568‰變化到薩拉熱窩地區(qū)的-288‰，生物源燃燒對(duì)大氣中多環(huán)芳烴污染具有顯著貢獻(xiàn)(35%～65%)。

如前文所述，放射性碳同位素比值與穩(wěn)定碳同位素比值聯(lián)用將提供更多有關(guān)碳質(zhì)氣溶膠的來源、傳輸和轉(zhuǎn)化過程的信息，相關(guān)學(xué)者也將該方法應(yīng)用到單體分子水平的研究中。例如，Xu等利用美國阿拉巴馬州北伯明翰地區(qū)大氣PM中多環(huán)芳烴的C和C測定結(jié)果，得出冬季放射性碳同位素比值富集和δC貧化是生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)增加導(dǎo)致的。正構(gòu)烷烴及脂肪酸等生物標(biāo)志物常被用作土壤中的標(biāo)志物來源及碳循環(huán)、海洋和湖泊沉積物的標(biāo)志，在大氣環(huán)境中也被廣泛應(yīng)用。對(duì)于正構(gòu)烷烴，其在不同排放源(生物排放、化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒以及塵埃)之間存在較大差異，盡管在氣溶膠中正構(gòu)烷烴含量較低，但是由于它們具有較低反應(yīng)能力和低揮發(fā)性，可作為源解析的示蹤劑。Kawamura等對(duì)日本北部春季有機(jī)氣溶膠中的脂肪酸進(jìn)行分析，得到低分子質(zhì)量脂肪酸(C-C)有著較高貢獻(xiàn)(-24.5‰)，高分子質(zhì)量脂肪酸(C-C)有著較低貢獻(xiàn)(-29.7‰)的結(jié)論，并指出較老的脂肪酸來源于中國，經(jīng)長距離運(yùn)輸?shù)竭_(dá)日本。Matsumoto等指出由于海洋源、陸生植物和黃土沉積的綜合投入，脂肪酸的多樣性變化顯著。Ren等對(duì)中國北京、天津地區(qū)秋季氣溶膠中正構(gòu)烷烴和脂肪酸進(jìn)行的放射性碳同位素比值與穩(wěn)定碳同位素比值分析發(fā)現(xiàn)，生物源的貢獻(xiàn)較高(60%～80%)，與現(xiàn)有的大氣有機(jī)碳表征相一致?；趩误w分子水平上的放射性碳同位素比值與穩(wěn)定碳同位素比值聯(lián)用，既能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)目標(biāo)分子的來源解析，也能夠提供具體某一物質(zhì)關(guān)于大氣反應(yīng)過程的信息，這對(duì)于明確碳質(zhì)氣溶膠中組分的來源和轉(zhuǎn)化過程有著重要意義。

目前對(duì)碳質(zhì)氣溶膠中單體分子放射性碳同位素分析較為集中在一次排放的脂肪烴、正構(gòu)烷烴和多環(huán)芳烴上，這些分子經(jīng)初級(jí)排放到大氣環(huán)境中穩(wěn)定存在，而碳質(zhì)氣溶膠中二次組分的C報(bào)道較少。二元酸(Dicarboxylic Acids,DCAs)及相關(guān)化合物是碳質(zhì)氣溶膠中豐富的二次有機(jī)組分，二元酸作為生成二次有機(jī)氣溶膠的前體物，是示蹤大氣顆粒物生成及老化的指紋化合物，明確其來源對(duì)研究大氣顆粒物的二次轉(zhuǎn)化和形成有著不可替代的作用。但是，由于二元酸的排放源種類繁多，且二元酸在大氣傳輸過程中會(huì)經(jīng)歷復(fù)雜的光化學(xué)作用。通過加速器質(zhì)譜測定碳質(zhì)氣溶膠中單體二元酸C的相對(duì)含量，可以定量區(qū)分二元酸化石源和生物源的相對(duì)貢獻(xiàn)。一般來說，對(duì)草酸以及其他二元酸等單體分子進(jìn)行分離測試，利用高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)將碳富集到一定濃度以達(dá)到C測試標(biāo)準(zhǔn)是最常用的方法。在前人研究基礎(chǔ)之上，Xu等采用二丁基酯衍生化后使用制備毛細(xì)管氣相色譜分離和富集單體化合物，并使用加速器質(zhì)譜離線C測量，建立了一套單體二元酸C測試方法。基于此方法，該研究選取中國北京、上海、廣州、武漢、成都5個(gè)人口和工業(yè)化程度最為發(fā)達(dá)的城市區(qū)域作為研究對(duì)象，通過對(duì)其二元酸濃度、C和C的分析，并結(jié)合與水溶性有機(jī)碳的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)水溶性有機(jī)碳中的現(xiàn)代碳組分相比化石碳組分更容易發(fā)生老化形成草酸小分子，而草酸的放射性碳同位素分析顯示所有城市冬季草酸的化石源占比高于夏季，且冬季水溶性有機(jī)碳比草酸更富集C和C。

4 結(jié) 語

大氣復(fù)合污染問題的首要任務(wù)就是明確污染物來源。隨著加速器質(zhì)譜測試技術(shù)和碳質(zhì)組分分離技術(shù)的進(jìn)步，放射性碳同位素技術(shù)在碳質(zhì)氣溶膠源解析的應(yīng)用得到加強(qiáng)，這對(duì)明確碳質(zhì)氣溶膠及其組分的來源有重要意義，進(jìn)而加深對(duì)氣候和環(huán)境效應(yīng)的認(rèn)識(shí)，也能夠?yàn)閷?shí)現(xiàn)“碳中和”、“碳達(dá)峰”目標(biāo)提供理論依據(jù)?；诜派湫蕴纪凰丶夹g(shù)進(jìn)行碳質(zhì)氣溶膠源解析的研究已在國內(nèi)外取得了豐碩成果，通過系統(tǒng)分析國內(nèi)外研究進(jìn)展可以得到以下幾個(gè)方面的認(rèn)識(shí)和不足。

(1)放射性碳同位素比值僅可用于區(qū)分化石源和生物源，較難反映過程信息，而δC值的影響因素較多，過程復(fù)雜，一定程度上限制了C在源解析上的應(yīng)用。因此，放射性碳同位素比值與穩(wěn)定碳同位素比值聯(lián)用將有利于解決多種排放源，如根據(jù)煤和石油具有不同的δC值區(qū)分化石源，以及C、C植物排放源的區(qū)分問題。此外，不同碳質(zhì)組分C和C測定方法的建立和應(yīng)用尤其重要，需要建立各種碳質(zhì)氣溶膠排放源在中國不同區(qū)域的δC值域“特征譜”。

(2)雖然若干源解析模型(如正交矩陣分解模型、化學(xué)質(zhì)量平衡模型)能夠給予大氣氣溶膠部分來源信息，但是還無法準(zhǔn)確定量碳質(zhì)氣溶膠中的化石碳和現(xiàn)代生物碳。中國對(duì)于放射性碳同位素示蹤碳質(zhì)氣溶膠的研究剛剛起步，大多集中在不同碳質(zhì)組分的C測定，而針對(duì)有機(jī)碳中有機(jī)單體分子，尤其是分子標(biāo)志物對(duì)化石源和生物源的界定還較為有限。因此，需要將C分析與有機(jī)單體分子標(biāo)志物測定以及源解析模型相結(jié)合，綜合分析碳質(zhì)氣溶膠的一次與二次來源，為評(píng)估碳質(zhì)氣溶膠的氣候和環(huán)境效應(yīng)提供更準(zhǔn)確的信息來降低不確定性。

(3)碳質(zhì)氣溶膠中有機(jī)單體分子放射性碳同位素分析有望為探究二次有機(jī)氣溶膠的來源和反應(yīng)途徑提供依據(jù)。大氣模型中二次有機(jī)碳的質(zhì)量濃度仍被低估，造成外場觀測與模型模擬之間存在較大差異。缺少對(duì)復(fù)雜和混合大氣過程(如老化、二次有機(jī)氣溶膠的二次形成)的正確理解可能是產(chǎn)生這一差異的重要原因。C、C會(huì)根據(jù)老化、氣粒分配和化學(xué)反應(yīng)等不同過程發(fā)生同位素動(dòng)力學(xué)分餾，即較輕和較重的同位素會(huì)在這一過程中行為有所不同。對(duì)單體分子標(biāo)志物(如草酸、左旋葡聚糖、酯類化合物等)的C、C測量，可以區(qū)分各種大氣過程并確定有機(jī)氣溶膠的老化程度。在這一方面存在的主要困難是，有機(jī)單體分子在衍生化過程中不可避免地會(huì)引入外源碳，從而C、C測試結(jié)果存在不確定性。因此，需要進(jìn)一步開發(fā)有機(jī)單體分子的分離技術(shù)，完善衍生化手段，以解決外源碳的引入。