徐雄,孫艷亭,肖方,肖培平,董應(yīng)尚,李敏

(1.山東省菏澤生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,山東 菏澤 274000； 2.菏澤學(xué)院 農(nóng)業(yè)與生物工程學(xué)院,山東 菏澤 274000)

0 引言

沉積物作為河流生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，其一方面匯集了水中因沉積、吸附作用帶來(lái)的污染物，構(gòu)成了氮、磷、有機(jī)物、營(yíng)養(yǎng)鹽、重金屬等的蓄積庫(kù)，另一方面，蓄積的污染物也可在特定的物理、化學(xué)、生物作用下再次釋放到水體中導(dǎo)致水體二次污染[1-3]。許多研究表明，河流的富營(yíng)養(yǎng)化、黑臭等問(wèn)題與沉積物中的污染物有著密切的關(guān)系[4-6]。因而，對(duì)納污河流而言，要解決水體的污染，改善其水質(zhì)，不僅要嚴(yán)格控制外源污染物的入河量，同時(shí)也要控制內(nèi)源沉積物向水體釋放污染物的量。重金屬作為一類(lèi)重要的水體污染物，具有長(zhǎng)期而持久的毒性，且毒性會(huì)被生物富集作用不斷放大，極大地威脅人體健康[7]。為此，開(kāi)展沉積物中重金屬污染研究就顯得十分必要和有意義。

菏澤市作為魯西南黃河沖積平原地區(qū)的核心區(qū)，是南四湖的重要匯水區(qū)，其河流水系的水質(zhì)對(duì)南水北調(diào)東線(xiàn)工程調(diào)水水質(zhì)有著重要影響。該區(qū)地勢(shì)平坦，河網(wǎng)縱橫，洙趙新河、萬(wàn)福河、東魚(yú)河是境內(nèi)3條主要河流，集納污、防汛、灌溉等功能于一體。然而，由于長(zhǎng)期的納污，3條河流及其支流沉積物中所匯集的重金屬有“過(guò)載”的危險(xiǎn)，因此必須加強(qiáng)監(jiān)測(cè)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，確保生態(tài)安全。本研究旨在通過(guò)分析菏澤市境內(nèi)洙趙新河、萬(wàn)福河、東魚(yú)河3個(gè)主要流域水系沉積物中重金屬的含量，評(píng)價(jià)沉積物污染現(xiàn)狀、特征和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為南水北調(diào)東線(xiàn)工程山東段沿線(xiàn)匯水區(qū)河流綜合整治提供一定的理論基礎(chǔ)與科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

在菏澤境內(nèi)3個(gè)主要流域設(shè)置25個(gè)水系沉積物采樣點(diǎn)(洙趙新河流域點(diǎn)位編號(hào)分別為Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10；萬(wàn)福河流域點(diǎn)位編號(hào)分別為：W1、W2、W3、W4、W5、W6、W7、W8；東魚(yú)河流域點(diǎn)位編號(hào)分別為：D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7；具體見(jiàn)圖1)，共采集到25個(gè)沉積物樣品。每個(gè)點(diǎn)位均用多點(diǎn)(5個(gè))混合法采樣，使用抓斗式采泥器采集沉積物表層0～10 cm樣品約1 kg，去除動(dòng)植物殘?bào)w以及石塊等雜質(zhì)后裝入樣品袋，帶回實(shí)驗(yàn)室，40 ℃烘至恒重，然后用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨并過(guò)200目篩備用。

1.2 分析項(xiàng)目、方法及質(zhì)量控制

樣品分析項(xiàng)目為銅、鋅、鎳、鉻、鎘、鉛。分析方法為采用王水提取—電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HJ803—2016)進(jìn)行測(cè)定，硝酸、鹽酸均選用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的優(yōu)級(jí)純?cè)噭７Q(chēng)取約0.1 g樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL王水，按HJ803—2016標(biāo)準(zhǔn)中的消解條件使用美國(guó)CEM公司生產(chǎn)的MARS7微波消解儀進(jìn)行消解。消解結(jié)束后冷卻、轉(zhuǎn)移、清洗，并用純水定容至50 mL，待測(cè)。同時(shí)按照GB17378.5—2017進(jìn)行樣品水分的測(cè)定。為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在樣品消解的同時(shí)，同步做2個(gè)實(shí)驗(yàn)空白和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，保證實(shí)驗(yàn)空白測(cè)定值低于測(cè)定下限，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值在保證值范圍內(nèi)，否則重新測(cè)定。實(shí)際樣品測(cè)定過(guò)程中選取10%樣品(3個(gè))做平行雙樣，且保證相對(duì)偏差<30%(鎘<40%)，每個(gè)樣品測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。此測(cè)定條件下銅、鋅、鎳、鉻、鎘、鉛6個(gè)項(xiàng)目的檢出限分別為：0.5×10-6、7×10-6、2×10-6、2×10-6、0.07×10-6、2×10-6。

1.3 評(píng)價(jià)方法

1.3.1 污染負(fù)荷指數(shù)法

采用Tomlinson[8]的污染負(fù)荷指數(shù)法對(duì)研究區(qū)內(nèi)各點(diǎn)位的重金屬元素進(jìn)行評(píng)價(jià)，以便較為全面地評(píng)價(jià)區(qū)內(nèi)沉積物污染狀況。

(1)

污染負(fù)荷指數(shù)PLI的計(jì)算公式為：

(2)

由于目前暫無(wú)山東地區(qū)沉積物重金屬元素的背景值，故參考山東省土壤背景值[9]。各元素Cf值對(duì)應(yīng)的污染程度分級(jí)[5]為：Cf<1代表輕度污染；1≤Cf<3代表中度污染；3≤Cf<6代表重度污染；Cf≥6代表嚴(yán)重污染。不同PLI值對(duì)應(yīng)的污染等級(jí)與污染程度如表1。

表1 不同污染負(fù)荷指數(shù)對(duì)應(yīng)的污染等級(jí)和污染程度

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法由H?kanson提出，該法兼顧了沉積物中金屬污染物種類(lèi)、金屬濃度、金屬毒性水平以及水體對(duì)污染的敏感性4個(gè)因素，是目前沉積物重金屬生態(tài)危害評(píng)價(jià)的重要方法之一[10]。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)計(jì)算公式如下：

(3)

(4)

由于H?kanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)是基于沉積物中8種污染物含量進(jìn)行劃分，而本研究只測(cè)定了6種污染物的含量，故參照馬建華等[12]的方法對(duì)RI分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了調(diào)整，Er和RI具體分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)及對(duì)應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)

1.3.3 對(duì)數(shù)回歸模型法

對(duì)數(shù)回歸模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停擅绹?guó)學(xué)者Field提出，可用于評(píng)價(jià)沉積物中的毒性數(shù)據(jù)和化學(xué)數(shù)據(jù)[13],其計(jì)算公式為：

(5)

(6)

式中：P代表觀(guān)察到毒性影響的可能性；x代表沉積物重金屬含量；B0代表截距參數(shù)，B1代表斜率參數(shù)，兩者對(duì)應(yīng)不同重金屬的取值如表3。P<0.2表示低毒性影響，P>0.8表示高毒性影響。Y代表預(yù)測(cè)到的毒性比值；Pmax代表單個(gè)樣品中毒性影響的最大可能性。Y≤0.25代表對(duì)水生生物不會(huì)造成危害；0.25

表3 對(duì)數(shù)回歸模型中重金屬元素對(duì)應(yīng)的截距和斜率參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 各流域水系沉積物中重金屬含量特征

采用SPSS22.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。菏澤市3個(gè)主要流域水系沉積物中6種重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表4。不同流域6種重金屬的含量差異明顯，各重金屬的極大值均出現(xiàn)在洙趙新河流域，且該流域內(nèi)各重金屬含量均值最高，特別是Cu和Cr含量分別達(dá)到40.2×10-6和80.3×10-6，顯著高于其他兩個(gè)流域。各點(diǎn)位重金屬超過(guò)背景值的比例均超過(guò)70%，其中Cu、Ni、Cd全部超過(guò)背景值。萬(wàn)福河流域除Ni、Cd外，其余重金屬均值在3個(gè)流域中都最低。東魚(yú)河流域除Ni、Cd含量最低外，其余重金屬均值都介于萬(wàn)福河流域和洙趙新河流域之間。研究區(qū)內(nèi)各點(diǎn)位重金屬含量差異較大，其變異系數(shù)范圍為14.2%～39.1%，其中洙趙新河流域的Zn、Cr、Cd，萬(wàn)福河流域的Cu、Cd，東魚(yú)河流域的Cu、Ni、Cd、Pb的變異系數(shù)均接近或超過(guò)30%，表明這幾種重金屬在流域內(nèi)分布不均勻。需要指出的是東魚(yú)河流域的Cu變異系數(shù)達(dá)到39.1%，屬高度變異，表明在流域內(nèi)可能存在或曾經(jīng)有過(guò)點(diǎn)源污染。

2.2 不同重金屬在研究區(qū)內(nèi)分布特征

6種重金屬在不同流域內(nèi)存在一定差異，見(jiàn)圖2。Cu、Zn、Cr、Pb的含量都表現(xiàn)為洙趙新河流域>東魚(yú)河流域>萬(wàn)福河流域，其中，洙趙新河流域Cu含量較東魚(yú)河流域、萬(wàn)福河流域分別高17.2%、31.8%；Zn含量分別高7.2%、12.1%；Cr含量分別高9.2%、13.7%；Pb含量分別高2.3%、3.9%。Ni和Cd的含量則表現(xiàn)為洙趙新河流域>萬(wàn)福河流域>東魚(yú)河流域，其中，洙趙新河流域Ni含量較萬(wàn)福河流域、東魚(yú)河流域分別高3.6%、11.9%；Cd含量分別高5.6%、21.2%?？傮w來(lái)看，沉積物重金屬的高值均分布于洙趙新河流域，表明該流域污染最重，其次是東魚(yú)河流域，萬(wàn)福河流域污染最輕。究其原因，可能是洙趙新河匯集了人口稠密、工業(yè)相對(duì)發(fā)達(dá)的東明縣、牡丹區(qū)、鄆城縣、巨野縣等縣區(qū)的工業(yè)和生活污水，導(dǎo)致污染較為突出，而東魚(yú)河、萬(wàn)福河流域內(nèi)的縣區(qū)工業(yè)發(fā)展相對(duì)滯后，因而污染相對(duì)較輕。

Cu、Zn、Ni、Cr、Pb含量單位為10-6；Cd含量單位為10-8

2.3 沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)

2.3.1 污染負(fù)荷指數(shù)評(píng)價(jià)

不同流域重金屬污染程度存在差異。從上文表4中Cf值統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出，各點(diǎn)位6種重金屬污染因子都介于1.05～3.20，除洙趙新河和萬(wàn)福河的Cd屬重度污染外，其余均屬于中度污染，其中洙趙新河流域各重金屬的Cf值均最高，污染最重，尤以Cd、Ni、Cu污染程度最重。萬(wàn)福河流域的污染相對(duì)較輕，研究區(qū)內(nèi)Cf的最低值就出現(xiàn)在該流域，為Cr元素，其Cf值只有1.05。東魚(yú)河流域除Ni和Cd外，其余重金屬的Cf值均介于洙趙新河與萬(wàn)福河流域之間。

對(duì)25個(gè)研究點(diǎn)位重金屬污染因子進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)表5。從表中可看出，Cd有10個(gè)點(diǎn)位為重度污染，15個(gè)點(diǎn)位為中度污染，其余5種重金屬Cf值均小于3，為輕度或中度污染。中度污染點(diǎn)位較多，6種重金屬達(dá)到中度污染程度的點(diǎn)位均達(dá)到或超過(guò)60%，其中Ni最高，達(dá)到100%。

表5 沉積物重金屬污染因子評(píng)價(jià)結(jié)果

國(guó)內(nèi)部分受污染水體沉積物重金屬污染負(fù)荷指數(shù)列于表6?？梢钥闯觯煌恿饕蛄饔騼?nèi)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、人口等發(fā)展水平差異，其沉積物重金屬污染負(fù)荷指數(shù)差異懸殊。本研究區(qū)內(nèi)的洙趙新河、萬(wàn)福河、東魚(yú)河流域PLI值分別為1.62、1.42、1.43，均介于1～2，屬中度污染。與表中其他流域比較可看出，安徽宿州新汴河、嘉興河網(wǎng)、濟(jì)南市東濼河因多種重金屬元素具有高Cf值而導(dǎo)致PLI>3，表現(xiàn)為強(qiáng)污染和極強(qiáng)污染狀態(tài)；寶雞千河所有重金屬因Cf值均低導(dǎo)致PLI<1，表現(xiàn)為無(wú)污染狀態(tài)；海口五源河、贛江南昌段僅Cd元素的Cf值較高(>2)而使PLI值介于1～2，表現(xiàn)為中度污染狀態(tài)，和研究區(qū)內(nèi)的洙趙新河、萬(wàn)福河、東魚(yú)河污染程度屬同一級(jí)別，但后者Cu、Zn、Ni、Cd的Cf值均高于?？谖逶春樱琙n、Cr、Pb的Cf值均高于贛江南昌段，導(dǎo)致PLI值也更高，表明洙趙新河、萬(wàn)福河、東魚(yú)河污染相對(duì)更重，需引起足夠重視。

表6 不同受污染水體沉積物重金屬評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)

研究區(qū)洙趙新河、萬(wàn)福河、東魚(yú)河3個(gè)流域潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI值分別為123、114、99.7，依據(jù)表2潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)可看出洙趙新河流域存在較強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，萬(wàn)福河和東魚(yú)河流域存在中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，這與用單一的Cf或PLI進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果有一定差異，其原因主要是Cf值或PLI值都只考慮了沉積物中重金屬含量的高低而沒(méi)有考慮各種重金屬的毒性，RI值則既考慮了沉積物中重金屬的含量也考慮了其毒性，所以其評(píng)價(jià)結(jié)果與用Cf或PLI評(píng)價(jià)的結(jié)果不同。然而，不同重金屬對(duì)RI值的貢獻(xiàn)是不一樣的，6種重金屬對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)見(jiàn)圖3。從該圖可看出Cd的貢獻(xiàn)最大，超過(guò)70%，達(dá)到78.15%； Ni、Cu、Pb有較大貢獻(xiàn)，分別為7.26%、6.28%、5.21%；Cr、Zn貢獻(xiàn)很小，總共只占3.10%，這表明重金屬的毒性與其超背景值的多少是影響其在RI中貢獻(xiàn)的關(guān)鍵因素。

圖3 不同重金屬對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)

2.3.3 對(duì)數(shù)回歸模型評(píng)價(jià)

采用對(duì)數(shù)回歸模型評(píng)價(jià)研究區(qū)內(nèi)沉積物重金屬元素的生物風(fēng)險(xiǎn)性，結(jié)果見(jiàn)表7。從表中可以看出，Ni觀(guān)察到毒性影響的可能性最大；其次是Cr；Cd、Zn觀(guān)察到毒性影響的可能性最小，其P值都小于0.2，屬低毒性影響。這表明Ni、Cr是3個(gè)流域可能引起生物毒性的重要元素。另外，從沉積物毒性比值Y看出，3個(gè)流域Y值按大小排列為洙趙新河流域>萬(wàn)福河流域>東魚(yú)河流域，它們均介于0.25～0.5，表明有可能對(duì)水生生物造成危害，因此應(yīng)予以足夠重視。

表7 三個(gè)流域水系沉積物重金屬元素的P值和Y值

3 討論

3.1 沉積物中重金屬分布具有不均勻性

比較研究區(qū)沉積物中6種重金屬含量可以發(fā)現(xiàn)，它們的富集狀況不僅在流域間存在明顯差異，而且即使在同一流域內(nèi)不同采樣點(diǎn)之間差異也十分顯著，具體見(jiàn)圖4。在洙趙新河流域Cu、Ni、Cd等在干流的上游和部分小支流出現(xiàn)較高富集(Z1、Z3)，特別是Cd富集明顯(Cf>3)，而其他區(qū)域富集較輕，其原因可能是Z1點(diǎn)位與東明縣石油化工園區(qū)相鄰，園區(qū)內(nèi)多為大中型石油煉制、精細(xì)化工企業(yè)，其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較突出的Cd排放，Z3點(diǎn)位附近分布著多個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)園，建有多家醫(yī)藥、化工、印染企業(yè)，由于企業(yè)規(guī)模小，治污設(shè)施老化，污染治理效果不夠理想，導(dǎo)致Ni、Cd的排放總量并不小。萬(wàn)福河流域各重金屬元素總體富集程度輕于洙趙新河流域，但Ni、Cd在其干流的下游W8以及支流的W7點(diǎn)位出現(xiàn)較高富集，原因可能是W7點(diǎn)位所在的金成河上游為成武縣化工園區(qū)，集中分布了10余家中小型精細(xì)化工、農(nóng)藥醫(yī)藥中間體生產(chǎn)企業(yè)，其污水流入金成河對(duì)W7點(diǎn)位產(chǎn)生影響，并進(jìn)一步影響到臨近的下游W8點(diǎn)位。東魚(yú)河流域是研究區(qū)內(nèi)重金屬含量差異最大的流域，Cu、Zn、Cr、Cd、Pb都出現(xiàn)了低于背景值的點(diǎn)位，同時(shí)Cu、Ni、Cd中又出現(xiàn)了4個(gè)含量超2倍背景值的點(diǎn)位，其原因可能是曹縣、單縣城區(qū)前幾年的工業(yè)、生活污水管控不嚴(yán)，大量污水分別超標(biāo)排入團(tuán)結(jié)河和勝利河，盡管經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離的沉降、自?xún)糇饔茫詫?duì)D4、D6點(diǎn)位產(chǎn)生顯著影響，進(jìn)而影響D5、D7點(diǎn)位，從而使一些重金屬污染物在沉積物中被保留或記錄。這與湘江水系[19]、上海河流[10]沉積物重金屬分布特征相類(lèi)似。

圖4 研究區(qū)重金屬含量分級(jí)示意

3.2 沉積物中重金屬來(lái)源分析

重金屬含量的相關(guān)性是判斷它們是否具有相同來(lái)源的重要方法[20]，故采用SPSS22.0統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)6種重金屬含量進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)，結(jié)果如表8。從表中可以看出，6種元素均兩兩顯著相關(guān)(p<0.01，Cr、Cd間除外)，表明它們來(lái)源可能相同。通過(guò)主成分分析計(jì)算(表9)，提取出一個(gè)主成分，其方差貢獻(xiàn)率為71.49%，能夠反映數(shù)據(jù)的絕大部分信息，6種重金屬都有較高且相近的正荷載，結(jié)合相關(guān)性分析，確定他們具有相同的來(lái)源。菏澤地區(qū)作為山東省重要的石油化工基地，每個(gè)縣區(qū)都有石油煉制或相關(guān)化工園區(qū)，這些園區(qū)或企業(yè)可能是沉積物中Cu、Zn、Ni、Cr、Cd、Pb的重要來(lái)源，這與劉薇[21]在新疆克拉瑪依獨(dú)山子地區(qū)石油化工園區(qū)的研究結(jié)果相一致。

表8 重金屬含量間的相關(guān)系數(shù)

表9 沉積物中各重金屬元素主成分分析結(jié)果

3.3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果的差異與評(píng)價(jià)方法的優(yōu)劣

本研究中，污染負(fù)荷指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果表明三個(gè)流域均屬中度污染(1≤PLI<2)，對(duì)數(shù)回歸模型的評(píng)價(jià)結(jié)果也表明沉積物重金屬可能對(duì)水生生物造成危害(0.25

另外需要指出的是，選擇適合的背景值將對(duì)污染負(fù)荷指數(shù)(PLI)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而影響最終評(píng)價(jià)結(jié)果，因此選擇沉積物背景值時(shí)最好選擇研究區(qū)內(nèi)沉積物背景值，如果缺乏該數(shù)據(jù)必須選擇研究區(qū)外水系沉積物或土壤背景值時(shí)一定要慎重。

4 結(jié)論

1)研究區(qū)各流域水系沉積物重金屬含量普遍高于背景值(Cf>1)，在所有調(diào)查點(diǎn)位中Ni全部為中度污染水平，Cd全部為中、重度污染水平。

2)沉積物重金屬富集狀況差異顯著。6種重金屬的極大值都出現(xiàn)在洙趙新河流域；萬(wàn)福河流域和東魚(yú)河流域既有低于背景值的點(diǎn)位，也有高于2倍背景值的點(diǎn)位，表明研究區(qū)沉積物重金屬分布極不均勻。

3)研究區(qū)內(nèi)洙趙新河流域水系沉積物重金屬存在較強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，萬(wàn)福河和東魚(yú)河流域存在中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，并且可能對(duì)水生生物造成危害。

4)主成分及相關(guān)性分析結(jié)果表明，沉積物中6種重金屬主要來(lái)源于工業(yè)園區(qū)石油煉制及相關(guān)化工企業(yè)。