谷斌斌，劉雅慧，王浩浩

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江省碳材料技術研究重點實驗室，浙江 溫州 325027）

自19 世紀工業(yè)革命以來，人們對能源的消耗日益增長，石油等不可再生能源的過度開發(fā)，導致了極端氣候頻發(fā)、全球變暖等環(huán)境問題，嚴重威脅人類的可持續(xù)發(fā)展，因此亟需尋找可替代的清潔可再生能源，以面對不可再生能源枯竭和環(huán)境污染的挑戰(zhàn)[1]。近年來，鋰離子電池憑借其優(yōu)越的性能，被認為是電網儲能和電動汽車領域最具吸引力的儲能裝置[2-3]。但鋰離子技術可能已經達到了極限，尤其是在下一代電動汽車和混合動力汽車的能源需求方面。

鋰硫（Li-S）電池的概念由Herbert 和Ulam等人在20 世紀60 年代首次提出[4]并逐漸進入人們的視野。與鋰離子電池相比，Li-S 電池具有1675mAh·g-1的高理論容量和2500Wh·kg-1的高能量密度[5]。同時，地殼中豐富的硫元素，可以顯著降低Li-S 電池作為主要活性正極材料的成本。憑借這些優(yōu)勢，Li-S 電池成為有希望用于大規(guī)模儲能的下一代電池候選者之一。然而，仍有許多挑戰(zhàn)阻礙Li-S 電池的商業(yè)化進程，如硫元素的絕緣性，正極在充放電過程中的體積改變，可溶性的放電產物中間體的穿梭效應等。

近年來，研究者們提出了插層膜的概念，即在Li-S 電池中添加一層功能性材料，以解決Li-S 電池的挑戰(zhàn)。研究者們認為，插層膜的設計需要滿足以下幾點要求：1）擁有良好的導電性和Li+傳輸能力；2）盡可能的輕薄；3）對多硫化物有良好的吸附效果。本文總結了近幾年Li-S 電池插層膜設計的研究進展，并對其應用前景進行了展望。

1 鋰硫電池的充放電機理

典型的Li-S 電池構造由4 個主要部分組成：硫正極、鋰金屬負極、隔膜和醚類電解質(圖1)，2個電極由聚合物隔膜分離。放電時，鋰離子通過隔膜從負極擴散到正極，電子則通過外部電路移動到正極[6]。在放電過程中，S8環(huán)斷裂，逐步還原為多硫化鋰（LiPSs），最終形成Li2S 沉淀。負極和正極之間發(fā)生的電化學反應可總結為以下反應：

圖1 Li-S 電池的結構示意圖

在Li-S 電池的正負極之間發(fā)生充電/放電過程時，電池循環(huán)過程中發(fā)生的多電子反應使得電化學過程變得復雜[7]。如圖2 所示，Li-S 電池的放電曲線通常顯示2 個典型的電壓平臺。電池放電時，固體S8首先被還原成可溶性的長鏈LiPSs（Li2Sn，6 ≤n≤8），對應約2.35V 的放電平臺。后續(xù)的斜坡意味著長鏈LiPSs 到短鏈LiPSs 的轉化（Li2Sn，4 ≤n≤6）。這2 個階段的放電容量，約占總放電容量的1/4。在這期間，由于濃度梯度，產生的可溶性LiPSs 透過隔膜到達鋰金屬負極，并與鋰金屬發(fā)生反應，從而產生了穿梭效應。隨著放電過程的進行，在約2.1V 處出現的放電平臺，對應短鏈LiPSs進一步轉化為Li2S2/Li2S，這個階段貢獻了總放電容量的3/4。在這個過程中產生的不可溶Li2S2/Li2S，再次沉積到硫正極上[6]。充電過程中，Li2S 通過逆反應，可逆地氧化成S8?？偟膩碚f，隨著反應的進行，Li-S 電池會發(fā)生固-液-固的轉變，這與其他電池系統(tǒng)有很大的不同[8]。

圖2 Li-S 電池的充/放電平臺和相應的產物

2 鋰硫電池插層膜的研究進展

在隔膜和電極之間引入特定的插層膜，或設計改性隔膜，是提高Li-S 電池的電化學性能的一種簡單有效的途徑。一般來說，正極側的插層膜可以抑制LiPSs 的穿梭，促進LiPSs 的轉化，從而提高硫的利用率，優(yōu)化電池的容量和循環(huán)性能[9]。因此，在設計正極側插層膜時應當注意幾個條件，比如能夠有效攔截LiPSs 穿梭、提供高效的Li+傳輸效率等。Li-S 電池中的隔膜不僅可以防止正極和負極直接接觸，還可為Li+提供傳輸通道。隔膜的改性主要是改變隔板的孔徑和結構，因此插層膜的構建對高性能的Li-S 電池有重要貢獻?？扇苄缘腖iPSs 穿過隔膜后，會與金屬鋰發(fā)生反應，或轉化為不可溶的硫化鋰停留在負極側，導致活性物質流失，電池容量下降。正極插層膜作為正極外部的屏障，可用于解決LiPSs 溶解和穿梭的問題。

2.1 碳基材料插層膜

在正極和隔膜之間引入碳插層膜，是阻止LiPSs遷移的方法之一[10]。多種碳基材料如碳納米管(CNTs)、石墨烯(Gh)、多孔碳、碳納米纖維(CNF)等，都已應用于插層膜。

單壁碳納米管(SWCNTs) 和多壁碳納米管(MWCNTs)的柔性插層膜，具有優(yōu)異的導電性和機械柔韌性，能夠在充/放電過程中緩沖硫的大體積變化，而且不會帶來明顯的阻抗增加[11]，同時CNTs插層膜還可以通過物理阻擋來限制LiPSs 的擴散。Manthiram 等人[12]提出了一種獨立的MWCNTs 插層膜作為Li-S 電池的插層膜。多孔MWCNTs 插層膜可以吸附LiPSs，并通過物理限制阻礙LiPSs 穿梭。MWCNTs 插層膜具有高電子電導率，因此正極的電荷轉移電阻大大降低。此后，基于CNTs 的Li-S 電池插層膜的研究，引起了研究者的廣泛興趣，Li-S電池領域的插層膜研究得以迅速發(fā)展。CNTs 網絡的插層膜抑制LiPSs，主要是通過物理吸附實現的，但物理吸附的強度太弱，不足以有效減少穿梭效應，因此各種可以對LiPSs 產生強化學吸附的材料被摻雜到CNTs 結構中，用作復合插層膜。

具有特定原子的CNTs 基化合物，通過化學鍵與硫物種的相互作用，顯示出優(yōu)秀的抑制穿梭效應的能力，因此經常被用作插層膜中的有效成分。例如在設計良好的Li-S 電池中，引入一種超薄且輕質的CNTs/MoS2插層膜涂覆的聚丙烯(PP)隔膜（圖3）[13]。導電CNTs 網絡促進了電荷轉移以及Li2S/Li2S2與硫物種之間的快速轉化，MoS2納米片則通過化學相互作用，有效限制LiPSs 的擴散。因此，與帶有原始隔膜（無涂層）的電池相比，改良后的Li-S 電池表現出優(yōu)異的倍率性能（圖4）。此外，插入CNTs/MoS2插層膜后，在第5 次循環(huán)后靜置5h，在存在插層膜和不存在插層膜的情況下，電池分別顯示出15.6%和60.7%的容量衰減（圖5）。這一結果表明電池的自放電得到顯著抑制。

圖3 含CNTs/MoS2 插層膜的Li-S 電池示意圖

圖4 具有CNTs/MoS2 插層膜隔膜和原始隔膜的電極的倍率圖

圖5 具有CNTs/MoS2 插層膜隔膜和原始隔膜的電極的循環(huán)性能

穿梭效應是導致Li-S 電池自放電的主要原因之一，人們已經為解決這個問題付出了巨大的努力。在這項工作中，由于固有的高導電性和出色的LiPSs捕獲能力，CNTs/MoS2插層膜被證明在抑制自放電方面是有效的，這為制造具有長期循環(huán)穩(wěn)定性的高性能Li-S 電池提供了一種研究思路。

一維的CNTs組裝插層膜具有多孔性和柔韌性，除了物理抑制穿梭效應外，還能夠解決硫正極的體積變化和導電性差的問題。CNTs 骨架的多孔性，提供了進一步的強有力支持，還可以摻雜其他的功能性添加劑，以提高固硫能力和LiPSs 的轉化效率。由于LiPSs 的捕獲效率顯著提高，研究者會優(yōu)先選擇對硫物質具有特定吸附的功能化CNTs，因此，基于CNTs 的插層膜作為Li-S 電池插層膜材料之一，有很好的研究前景。

石墨烯（Gh）及相關材料因具有優(yōu)異的機械柔韌性、大表面積和高電導率，可在電化學動力學過程中提供大量的離子傳輸通道，因此被廣泛用于電化學儲能裝置，以及在Li-S 電池中作為LiPSs 的物理阻隔屏障。當有其他官能團或外來成分被引入Gh 體系時，LiPSs 的化學吸附將帶來更高效的硫捕獲能力，因此Gh 及相關材料常被用作Li-S 電池的插層膜。氧化石墨烯（GO）是一種含氧Gh 材料，與LiPSs 具有很強的化學相互作用。GO 和CNTs的結合，不僅可以通過物理限制和化學吸附來捕獲LiPSs，還可以為離子和電子的快速轉移提供高孔隙率和高電導率。Huang 等人[14]在Li-S 電池的正極和Celgard 2400 隔膜之間，使用了一種獨立的多孔GO/CNTs 混合膜，在GO/CNTs 比例為1∶2 的情況下，插層膜表現出最高的表面積和最佳的電化學性能，硫正極具有1370mAh·g-1的高初始容量。GO/CNTs（70 wt%）混合物與PVDF 粘合劑（30 wt%）的復合材料，也被涂覆在PP 隔膜上作為集成插層膜[15]。如能量色散X 射線光譜（EDS）結果證實的那樣，插層膜在充電/放電過程中有效抑制了LiPSs的遷移。200 次循環(huán)后，鋰金屬負極上的硫分布較少。該設計中，CO/CNTs 插層膜的阻擋功能不僅有效抑制了LiPSs 的遷移，還促進了電子和Li+的快速轉移，確保了穩(wěn)定的循環(huán)性能和較長的循環(huán)壽命。

對GO 進行化學還原處理，可以使與氧結合的缺陷位點部分恢復，并顯著提高電導率。還原氧化石墨烯（rGO）中產生的層狀結構，可以進一步阻斷LiPSs 的傳輸，促進LiPSs 的轉化，提高硫材料的利用率。此外，還原過程中還可以摻入某些外來成分來提高固硫能力。Tan 等人[16]使用GO、無水鉬酸鈉和硫脲的復合前驅體，通過一步水熱法合成了rGO/MoS2復合材料。采用真空過濾工藝將rGO/MoS2涂覆到Li-S 電池的隔膜上。由于多孔碳結構的物理阻擋、MoS2的化學吸附以及rGO 中的缺陷位點的協同作用，rGO/MoS2插層膜在抑制LiPSs 擴散方面表現出顯著的效果，實現了1121mAh·g-1的高初始放電比容量和單圈0.116%的低容量衰減率，在1C 下實現了超過500 次循環(huán)。

碳材料在電池插層膜領域的發(fā)展迅速，CNTs和Gh 作為重要的插層膜材料，給電池系統(tǒng)帶來了重大變化。雖然碳插層膜的重量輕且導電，但它們與LiPSs 的相互作用主要是相對較弱的物理限制，需要加以改進，雜原子摻雜（N、O、S、P 等）或與具有強固硫能力的外來組分結合，可作為補救措施。具有高電導率的碳材料與其他對LiPSs 具有強吸附性的結合物的協同作用，是Li-S 電池系統(tǒng)研究的重大進步。

2.2 高分子插層膜

由于分子鏈上附著的官能團具有出色的固硫能力，聚合物改性隔膜和聚合物基插層膜有助于Li-S電池保持高庫倫效率和高倍率性能。具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的聚合物可作為Li-S 電池的插層膜。盡管大多數聚合物是絕緣的，不利于快速電子轉移和催化轉化，但在Li-S 電池插層膜的研究領域，研究者不僅關注導電聚合物，還對非導電聚合物進行了研究。

萘酚（Nafion）膜含有大量的SO3-基團，可通過靜電排斥作用排斥LiPSs 陰離子，減少活性物質的損失。作為Li-S 電池的插層膜，Nafion 膜的厚度相當重要。Jin 等人[17]制備了一種改進的Nafion 納米纖維網，它對Li+離子具有高效的滲透率和良好的電解質潤濕性。研究者將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和Nafion 溶液通過靜電紡絲覆蓋到硫正極上，制備了基于Nafion 膜的阻擋層。借助Nafion/PVP 納米網層得到的復合正極，表現出優(yōu)異的倍率性能，在0.5C下循環(huán)200 次后的剩余容量達到695mAh·g-1。相比之下，具有致密Nafion 層的硫正極，在0.5～2 C 范圍內的倍率性能比裸硫正極差，是由于電解質可以在Nafion/PVP 表面擴散，限制了Li+離子的轉移，而相同的電解質在致密的Nafion 層上的接觸角僅為15.6°。

導電聚合物由于可以提供高電子和離子電導率，在Li-S 電池領域受到廣泛關注。Ma 等人[18]合成了一種獨立的聚吡咯（PPy）納米管薄膜（PNTF），并將其放置在正極和隔膜之間。由于PPy 納米管的高導電性、大比表面積及其對LiPSs 的強化學吸附，電池顯示出較低的充電平臺和較高的放電平臺，與沒有PNTF 插層膜的電池相比，硫正極的極化降低。同時，穿梭效應被充分抑制，活性材料在充電/放電過程中發(fā)生了重新分布，因此，在0.5C的倍率和2.5～3.0mg·cm-2的硫負載下，實現了1102mAh·g-1的高初始放電容量。由于PPy 通常摻雜質子，因此LiPSs 被認為是通過硫和PPy 分子之間的氫鍵來固定的。隨后，他們分別用PPy 納米管、PPy 納米線和rGO 改性隔膜，研究了不同Li-S 電池的電化學性能[19]?；赑Py 與LiPSs 之間更強的相互作用，以及PPy 與電解質間更好的潤濕性，相比具有rGO 改性隔膜的電池，具有PPy(納米管和納米線)改性隔膜的電池表現出更高的庫侖效率和更好的循環(huán)性能。

具有離子選擇功能的非導電聚合物，已被證明可有效提高Li-S 電池的容量、壽命和倍率性能。但正如文獻報道的那樣，僅僅區(qū)分微孔、中孔和大孔的孔徑是不夠的，合理調節(jié)插層膜的孔結構和孔徑分布，將更有利于解決Li-S 電池存在的問題，具有高LiPSs 固定性能和高電化學性能的聚合物基插層膜材料的探索研究仍在進行中。

2.3 無機材料基插層膜

人們普遍認為，許多金屬基無機材料如金屬氧化物、金屬硫化物或金屬氮化物等，因極性較強，可以對LiPSs 提供強化學吸附。大多數無機金屬化合物的導電性較差，與導電、多孔和輕質的碳材料結合后，這種復合材料不僅可以解決電化學過程中的動力學問題，還對硫物種表現出很強的化學吸附能力。

適當的金屬氧化物可以與LiPSs 形成化學鍵或將其轉化為S2O32-，從而促進LiPSs 的捕獲。一些金屬氧化物則通過促進LiPSs 的轉化，進一步加速了電化學的動力學過程。金屬氧化物基復合插層膜如鉬基或鐵基碳復合材料等，也被廣泛研究。Zhuang等人[20]通過簡便的靜電紡絲技術制造了MoO2/CNF膜插層膜。TEM 測試顯示，插層膜中的MoO2/CNF主要由顆粒和微晶組成，XPS 的結果證實，LiPSs以SO42-和S2O32-的形式被MoO2成功捕獲，表明硫物質和MoO2組分之間存在強烈的化學相互作用。MoO2/CNF 插層膜的Li-S 電池和原始隔膜的Li-S電池的電荷轉移電阻，分別為38.73Ω 和228.43Ω。循環(huán)伏安（CV）曲線顯示，MoO2/CNF 插層膜電池的氧化還原峰有明顯偏移，表明電位極化低，電池可逆性好。結果證實，多孔導電CNF 網絡加速了離子和電子的轉移。受益于MoO2和CNF 支架的協同作用，電池在0.42 mA·cm-2的電流密度下實現了1366mAh·g-1的高初始放電容量，150 次循環(huán)后容量保持為1006 mAh·g-1。

金屬硫化物已被嘗試應用在Li-S 電池的插層膜中，以直接干預LiPSs 的擴散過程。Huang 等人[21]采用溶劑熱法，以碳紙（CP）為基材負載Co/Fe 雙金屬硫化物（CFS）。結果表明，化學計量比為2∶1∶3 的CoCl2∶FeCl2∶硫代乙酰胺，為CFS 提供了對LiPSs 良好的化學吸附能力。CFS/CP 插層膜可以暴露更多的活性位點，并為電解質的潤濕提供更多的開放通道。更重要的是，CFS 的強極性增強了LiPSs 轉化的動力學，與原始CP 相比，CFS/CP 在塔菲爾斜率圖中的氧化過程和還原過程的斜率均較低，表明其對硫化物的氧化還原反應具有優(yōu)異的催化能力和快速的催化動力學。因此，基于CFS 插層膜的合理設計，實現了強大的催化效果和穩(wěn)定的循環(huán)性能，400 次循環(huán)后的容量損失率為0.11%。

與金屬氧化物相比，金屬硫化物基插層膜在捕獲和加速LiPSs 中間體的氧化還原轉化，以及提高電池的電化學性能方面表現出明顯的優(yōu)勢。金屬氧化物和金屬硫化物/氮化物的結合，會產生設計良好的異質結構，為具有超長循環(huán)壽命的高性能Li-S電池開辟了未來研究的一個新方向。

2.4 金屬有機框架

由金屬中心和有機配體組成的金屬有機框架（MOF）通常用于制備不同材料的前體，包括金屬氧化物和多孔碳。MOF 衍生的多孔碳結構通常有高達4000m2·g-1的比表面積和可控的孔徑分布，因此，MOF 及其衍生物是一種很有前景的儲能材料，在新型電池、燃料電池、太陽能電池和超級電容器等領域已經有各種應用。

Chen 等人[22]采用Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2[Ni3(HITP)2]的新型MOF 結構，對PP 隔膜進行改性，以捕獲LiPSs。MOF 的制備方法是將濃NH4OH 添加到NiCl2和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六鹽酸鹽（HATP·6HCl）的水溶液中，進行連續(xù)攪拌和加熱。由于路易斯酸堿的相互作用，MOF 的金屬中心增強了對LiPSs 的親和力，所得的MOF 基涂層插層膜顯示出親水極性和高導電性，從而顯著提高了電池中電化學反應的動力學。使用這種MOF 涂層插層膜的Li-S 電池，在0.1C 和2C 的倍率下，可分別提供1220.1 mAh·g-1和800.2 mAh·g-1的高容量。

為了進一步提高循環(huán)性能，Lee 等人[23]合成了鎳基MOF（Ni-MOF）顆粒和MWCNTs 復合材料，然后涂覆在聚乙烯（PE）隔膜上作為集成插層膜?？扇苄訪iPSs 通過Ni-MOF 結構中的配位不飽和Ni2+位點與LiPSs 之間的相互作用來固定，MWCNTs 作為物理屏障，可阻止LiPSs 的擴散并增強被捕獲的硫物質的電子導電性。MOF/MWCNTs涂層插層膜的引入，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.2C 下經300 次循環(huán)后，MOF/MWCNTs 改性的電池的容量衰減與未改性電池的容量衰減，分別約為200 mAh·g-1（保持在1183 mAh·g-1）和450 mAh·g-1。EIS 測量結果進一步表明，插層膜中Ni-MOF 和MWCNTs 的結合，有效抑制了正極側的可溶性LiPSs，活性材料得以重新利用，從而降低了電化學過程中的電阻。

3 結語

插層膜設計策略在控制Li-S 電池的穿梭效應和催化轉化LiPSs 方面，都取得了豐富的研究成果。目前對Li-S 電池的研究已經相當深入，在一些概念產品上也有初步的應用。然而，相比實驗中的扣式電池，實際電池的電極體積要大得多，這使得體積膨脹問題更為明顯。另外，隨著電極面積的增加，可能會出現更多的LiPSs 中間體而導致嚴重的鋰腐蝕，使得插層膜和隔膜的設計更具挑戰(zhàn)性。因此，所設計的插層膜要輕薄且機械強度足夠，與電解液具有良好的潤濕性，還可以提供快速的離子/電子傳輸通道，以催化并促進LiPSs 的轉化。