過(guò)濾器捕集的貴金屬顆粒的分析表征

韓 非，劉 欣，郝旭升，范朝陽(yáng)，權(quán)凱棟

過(guò)濾器捕集的貴金屬顆粒的分析表征

韓 非，劉 欣，郝旭升，范朝陽(yáng)，權(quán)凱棟

(中海油(山西)貴金屬有限公司，山西 晉中 030600)

硝酸生產(chǎn)裝置中的過(guò)濾器可將部分貴金屬以顆粒的形式捕獲回收。采用激光粒度分析儀、掃描電鏡(SEM)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)、X射線光電子能譜(XPS)等手段對(duì)顆粒的粒徑、形貌、成分和表面價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明，被捕獲的含貴金屬顆粒尺寸主要集中于10 μm，部分貴金屬顆粒呈現(xiàn)金屬鏤空結(jié)構(gòu)。顆粒的元素成分較為復(fù)雜，通過(guò)XPS對(duì)捕獲的主要貴金屬鉑鈀元素價(jià)態(tài)分析，發(fā)現(xiàn)其主要以化合態(tài)形式存在。

鉑網(wǎng)；硝酸；過(guò)濾器；貴金屬回收

硝酸的生產(chǎn)工藝主要分為高壓法、常壓法(極少)及雙加壓法[1]。硝酸生產(chǎn)以氨、氧為原料，通過(guò)鉑網(wǎng)催化實(shí)現(xiàn)兩者充分燃燒化合。在硝酸生產(chǎn)中，鉑網(wǎng)的工作溫度為850℃～880℃，同時(shí)在高壓氣流的持續(xù)沖擊下，部分貴金屬元素離開(kāi)鉑網(wǎng)表面，順氣流進(jìn)入系統(tǒng)的后端。通過(guò)在鉑網(wǎng)的后端加裝氮氧化物氣體粉塵過(guò)濾器(以下簡(jiǎn)稱“過(guò)濾器”)捕集含貴金屬的顆粒，鉑網(wǎng)使用一個(gè)周期(180～200 d)后，由于顆粒堵塞，壓差增大，將過(guò)濾材料進(jìn)行處理，回收其中的貴金屬[2]。

截止2019年底，國(guó)內(nèi)27萬(wàn)t/a及以上硝酸裝置有31套，15～27萬(wàn)t/a硝酸裝置48套，15萬(wàn)t/a以下裝置34套。鉑網(wǎng)是硝酸生產(chǎn)過(guò)程中的核心部件，其消耗是硝酸生產(chǎn)過(guò)程中僅次于氨的第二大成本，約占總生產(chǎn)成本的5%～8%[3]。過(guò)濾器在一個(gè)鉑網(wǎng)使用周期內(nèi)，對(duì)貴金屬的捕集量平均為鉑網(wǎng)損失量的15%～25%，產(chǎn)生良好的收益。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)加裝過(guò)濾器的硝酸裝置約60套?，F(xiàn)階段，硝酸裝置在設(shè)計(jì)建設(shè)階段即考慮加裝過(guò)濾器成為目前的趨勢(shì)。中海油(山西)貴金屬有限公司開(kāi)發(fā)的過(guò)濾器經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)優(yōu)化與濾材的創(chuàng)新，具有壓差低、收率高、易于維護(hù)等特點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)有29套硝酸裝置加裝該過(guò)濾器。

過(guò)濾器位于高溫氣換熱器的后端直管道或彎頭處，由外殼、檔板、多個(gè)濾筒和復(fù)合過(guò)濾材料組合而成，其中濾孔孔徑為0.2 μm，當(dāng)含有貴金屬顆粒的氣體通過(guò)過(guò)濾器時(shí)，過(guò)濾材料對(duì)過(guò)濾孔徑直徑以上的顆粒進(jìn)行有效攔截。過(guò)濾材料與過(guò)濾顆粒的相互作用直接影響過(guò)濾效果，顆粒的平均粒徑過(guò)大會(huì)導(dǎo)致濾材孔道的堵塞，造成壓差升高，嚴(yán)重時(shí)影響機(jī)組的蒸汽產(chǎn)量。

系統(tǒng)研究含貴金屬顆粒的形貌、粒徑及化學(xué)成分對(duì)于濾材結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)優(yōu)化和提高回收率具有重要的指導(dǎo)意義，而且有利于對(duì)后續(xù)貴金屬提純回收工藝的選擇。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)使用的樣品為分別拆解自5臺(tái)雙加壓機(jī)組所安裝的過(guò)濾器，配套使用鉑網(wǎng)均為中海油(山西)貴金屬有限公司所提供的DEC功能網(wǎng)，貴金屬比例為Pt:Rh:Pd=63%:3.5%:33.5%。每臺(tái)過(guò)濾器中任意選出一只濾筒，拆解后取出濾材(厚度＜10 mm)，每片濾材剪切2塊為100 mm×100 mm。每5塊不同濾筒的濾材為一組樣品，分別制作成相同的兩組樣品。

取一組樣品放入一個(gè)2 L燒杯中，加入1 L去離子水，超聲波震蕩處理。在超聲處理過(guò)程中使用玻璃棒不斷攪拌，加速粉塵從濾材表面脫落。濾材顏色由初始的灰黑色變?yōu)闇\白色，去離子水顏色由無(wú)色變?yōu)楹谏?。超聲處?0 min后，撈出濾材，取清洗后的渾濁液體稀釋20倍，得到實(shí)驗(yàn)樣品1。

取另一組樣品通過(guò)機(jī)械振動(dòng)的方式，將濾材表面的顆粒與濾材分離。合并收集顆粒物后得到實(shí)驗(yàn)樣品2。

1.2 分析表征

使用激光粒度儀(馬爾文帕納科Mastersizer 3000型)進(jìn)行粒度分析。測(cè)量量程0.01～3500 μm，粒子形態(tài)為懸浮液，數(shù)據(jù)采集速率10 kHz，典型測(cè)量時(shí)間<10 s，重復(fù)性±0.5%，精確度±1%。使用掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會(huì)社JSM-6700F型)和能譜儀(牛津儀器X-MAX 20型)進(jìn)行樣品的形貌和元素分析。使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國(guó)Thermo iCAP 6300型)對(duì)樣品進(jìn)行元素含量定量分析。使用X射線光電子能譜儀(XPS，英國(guó)Kratos公司AXIS Ultra DLD型)對(duì)樣品進(jìn)行化合價(jià)態(tài)分析，對(duì)鉑、鈀、銠3種元素進(jìn)行譜峰的精細(xì)掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑分析

使用激光粒度儀對(duì)樣品1進(jìn)行粒度分析。由于附著在濾材上的含貴金屬顆粒物無(wú)法直接使用激光粒度儀進(jìn)行分析，故本實(shí)驗(yàn)對(duì)濾材做超聲波處理，使得顆粒物進(jìn)入液相，成為滿足粒度分析的樣品。測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1含貴金屬顆粒的粒度分布圖

由圖1可見(jiàn)，含貴金屬顆粒的顆粒度呈近似正態(tài)分布。顆粒粒徑集中在10 μm，最大粒徑40.1 μm，最小粒徑0.46 μm，測(cè)定得到平均粒徑為7.89 μm，粒徑小于1.39 μm的顆粒占可測(cè)量顆粒總數(shù)的10%，粒徑小于20.5 μm的顆粒占可測(cè)量顆?？倲?shù)的90%。過(guò)濾器能夠?qū)?.2 μm以上顆粒有效攔截，實(shí)際攔截效果與設(shè)計(jì)要求相符。

2.2 形貌分析

在硝酸系統(tǒng)中，空氣與氨氣在混合前均需要經(jīng)過(guò)過(guò)濾以去除固體顆粒，過(guò)濾效率達(dá)到99%，其中空氣過(guò)濾器可對(duì)0.5 μm以上的顆粒物進(jìn)行有效攔截。液氨經(jīng)過(guò)濾蒸發(fā)后，經(jīng)過(guò)液氨過(guò)濾器，可對(duì)3 μm以上的顆粒物進(jìn)行有效攔截。樣品1的SEM圖像如圖2所示。由圖2(a)可見(jiàn)，部分小顆粒被吸附攔截在濾材(過(guò)濾棉)纖維表面；從濾材上震蕩剝離獲得的顆粒結(jié)構(gòu)疏松(圖2(b))，主要來(lái)源可能為氧化鋁填料、管道內(nèi)的脫落物等雜質(zhì)，其次為鉑網(wǎng)損失產(chǎn)生的顆粒；圖2(c)為進(jìn)一步放大觀察到的具有鏤空狀結(jié)構(gòu)的顆粒。

圖3為圖2(c)的元素面掃描分布圖，經(jīng)分析，顆粒物中檢測(cè)到鉑、銠、鈀貴金屬元素，同時(shí)也檢測(cè)到鉀、氧、鐵等非貴金屬元素。圖2(c)具有鏤空

圖2 典型的具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的鉑合金顆粒

圖3 元素EDS面掃描分布

狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)主要成分為貴金屬，其獨(dú)立于其他顆粒的存在?？赡艿男纬稍?yàn)榻饘僭诟邷馗邏簭?qiáng)氣流的工作環(huán)境中，鉑網(wǎng)表面生成“籠狀物”，離散的合金顆粒在氣流的沖刷作用下脫落。鉑金顆粒以完整的晶態(tài)形式離開(kāi)鉑網(wǎng)表面，隨氣流進(jìn)入鉑網(wǎng)的后系統(tǒng)。離散鉑金顆粒的直徑小于鉑網(wǎng)絲徑。

2.3 元素含量分析

顆粒成分較為復(fù)雜，該成分主要來(lái)源為空氣、設(shè)備內(nèi)的構(gòu)件、填充材料及部分機(jī)組氧化亞氮減排催化劑破碎產(chǎn)生的粉塵。采用ICP-AES分析了樣品1中30種元素的含量，表1列出了含量在0.1%以上的元素含量測(cè)定值。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，粉末中鉑、銠、鈀含量分別為2.01%、0.01%和1.42%，貴金屬總含量占全部顆粒的3.44%。折算比例為Pt:Rh:Pd=58.4%:0.29%:41.3%。與原料(Pt:Rh:Pd=63%:3.5%:33.5%)相比，銠低鈀高。

2.4 貴金屬鉑銠鈀價(jià)態(tài)分析

對(duì)2樣品進(jìn)行XPS掃描，圖4是樣品表面Pt 4f、Pd 3d和Rh 3d的XPS精細(xì)譜，對(duì)譜線進(jìn)行分峰擬合[4-16]，計(jì)算得到樣品中鉑、鈀、銠元素各價(jià)態(tài)所占比例列于表2。

表1 元素含量分析(ICP-AES)

Tab.1 Element content analysis (ICP-AES)

表2 樣品表面Pt、Pd和Rh的狀態(tài)

Tab.2 Surface states of Pt, Pd and Rh

圖4 Pt 4f、Pd 3d和Rh 3d的XPS圖譜

DEC功能網(wǎng)催化劑由鉑、銠、鈀3種元素組成，其中貴金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為Pt＞60%，Rh＜5%，Pd 25%～35%，填充層數(shù)為9～12層。鉑網(wǎng)反應(yīng)區(qū)溫度為860℃，氣體粉塵過(guò)濾器捕集區(qū)的溫度約為360℃。由XPS分析可知，DEC功能網(wǎng)在高溫高壓條件下發(fā)生損失的主要原因是貴金屬形成氧化態(tài)薄膜[17-19]，反應(yīng)中生成的鉑隨氣流脫落[20]：

PtO2+2Pd=2PdO+Pt (1)

PdO在降溫過(guò)程中發(fā)生分解：

2PdO=2Pd+O2(2)

故檢測(cè)到鈀的存在，而氧化銠在該溫度區(qū)間不與其他金屬和氧化物反應(yīng)，直接流入到系統(tǒng)后端，故未檢測(cè)到銠的存在。該結(jié)果驗(yàn)證了鉑網(wǎng)的損失主要是由于生成的氣態(tài)氧化物的揮發(fā)[21]，且揮發(fā)造成的損失遠(yuǎn)大于由于機(jī)械沖刷造成的損失，故在未來(lái)的實(shí)驗(yàn)研究中通過(guò)改善合金金屬蒸氣壓來(lái)減少貴金屬損失是一個(gè)可行的方向。

此外，氧化物在管道高速氣流的傳動(dòng)中冷卻凝結(jié)為固態(tài)，可能形成的固體顆粒尺寸較小，0.2 μm過(guò)濾精度的濾材無(wú)法有效攔截。對(duì)壓力損失不太敏感的機(jī)組，可通過(guò)對(duì)濾材精細(xì)化設(shè)計(jì)使之孔徑小于0.2 μm，可提高貴金屬的回收率。

3 結(jié)論

1) 硝酸裝置鉑網(wǎng)回收過(guò)濾器的過(guò)濾直徑為0.2 μm，所捕獲的顆粒集中于10 μm，平均粒徑為7.89 μm。在過(guò)濾器設(shè)計(jì)中，為有效捕集含貴金屬顆粒，過(guò)濾直徑建議小于7.89 μm。

2) 顆粒中貴金屬鉑、鈀存在金屬態(tài)和氧化態(tài)兩種形態(tài)，銠僅以氧化態(tài)存在。顆粒中貴金屬含量占3.44%，其他成分較為復(fù)雜。鉑網(wǎng)在高溫下?lián)]發(fā)造成的損失遠(yuǎn)大于由于機(jī)械沖刷造成的損失，后期可通過(guò)改善濾材的吸附性能，提高貴金屬的回收率。

3) 對(duì)于壓力損失不太敏感的機(jī)組，在保證壓力損失在機(jī)組可接受范圍內(nèi)，通過(guò)優(yōu)化濾材過(guò)濾孔徑的尺寸，增加貴金屬的綜合收益率。

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Analysis and characterization of precious metal particles captured by filters

HAN Fei, LIU Xin, HAO Xu-sheng, FAN Chao-yang, Quan Kai-dong

(CNOOC (Shanxi) Precious Metals Co. Ltd., Jinzhong 030600, Shanxi, China)

Part of the precious metal in the form of particles can be captured and recovered by filter in the nitric acid production process. The particle size, morphology, composition and surface valence of the particles were analyzed by laser particle size analyzer, scanning electron microscope (SEM), inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-AES), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that the size of captured precious metal-containing particles is mainly concentrated in 10 μm, and some of them have a metal hollow structure. The elemental composition of the particles is relatively complex. The valence analysis of the captured precious metals, platinum and palladium by XPS reveals that they mainly exist in the form of compound state.

platinum gauze; nitric acid; filter; precious metals recovery

TQ111.2；O614.82

A

1004-0676(2022)02-0042-05

2021-08-17

韓 非，男，碩士，工程師。研究方向：貴金屬催化劑材料。E-mail：hanfeiok23@163.com