KxNa1-xNbO3:Pr3+鐵電體的光致發(fā)光和應(yīng)力發(fā)光性能*

梁愛華 王旭升 李國榮 鄭嘹贏? 江向平 胡銳1)

1)(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,無機功能材料與器件重點實驗室,上海 200050)

2)(中國科學(xué)院大學(xué),材料與光電研究中心,北京 100049)

3)(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西省先進陶瓷材料重點實驗室,景德鎮(zhèn) 333403)

4)(同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,功能材料研究實驗室,上海 201804)

應(yīng)力發(fā)光材料具有應(yīng)力-光轉(zhuǎn)換特性,能在機械應(yīng)力下產(chǎn)生發(fā)光,從而在光學(xué)信息顯示方面具有很高的應(yīng)用價值.本文通過改變鐵電基體KxNa1—xNbO3∶0.5%Pr3+ (KxNNOP)的K+/Na+比來調(diào)節(jié)材料的晶體結(jié)構(gòu)和缺陷分布,系統(tǒng)研究了K+含量對光致發(fā)光和應(yīng)力發(fā)光性能的影響.研究結(jié)果表明,K+含量的增加使晶體對稱性提高,導(dǎo)致KxNNOP 樣品的光致發(fā)光強度降低.值得注意的是,在450 nm 的光激發(fā)下,在K+含量較高的組分中出現(xiàn)了Pr3+電子3P1→3H5和3P0→3H5 能級躍遷引起的發(fā)射峰,這歸因于Pr3+和Nb5+之間距離的變化導(dǎo)致Pr-O-Nb 內(nèi)價電子電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(IVCT)的能級位置不同.在壓縮應(yīng)力下,KxNNOP (x=0,0.01,0.02,0.1)組分展現(xiàn)出明亮的紅色應(yīng)力發(fā)光,且應(yīng)力發(fā)光強度隨K+含量的增加而增大,其中K0.1NNOP 組分表現(xiàn)出最高的強度發(fā)射.特別的是,其應(yīng)力發(fā)光行為具有可重復(fù)性和可恢復(fù)性的特征.通過熱釋光曲線研究了KxNNOP樣品中的陷阱能級,揭示了K0.1NNOP 中應(yīng)力發(fā)光的增強可能與K+含量變化引起的陷阱密度和陷阱深度的差異有關(guān).基于這些結(jié)果,建立了一個模型來闡述KxNNOP 中可能的應(yīng)力發(fā)光機理.

1 引言

應(yīng)力發(fā)光(mechanoluminescence,ML)是一種由外界機械應(yīng)力觸發(fā)的發(fā)光現(xiàn)象,從19 世紀(jì)就開始研究.ML 材料的應(yīng)用一直受到限制,直到彈性應(yīng)力發(fā)光(elastic-mechanoluminescence,EML)材料開始研究.EML 材料是一種特殊的應(yīng)力發(fā)光材料,其特點是能夠?qū)ρh(huán)的機械應(yīng)力做出重復(fù)的應(yīng)力發(fā)光響應(yīng),而且在彈性形變范圍內(nèi)發(fā)光強度與應(yīng)力大小成線性關(guān)系,從而在應(yīng)力傳感器、生物成像和信息光學(xué)顯示等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-7].20 世紀(jì)末,Xu 等首次報道了SrAl2O4∶Eu2+[8]和ZnS∶Mn2+[9]材料的高亮度EML 性能,并實現(xiàn)了在應(yīng)力分布成像和電子皮膚方面的實際應(yīng)用.在早期ML 材料的探索中,長余輝材料是最初的候選材料,隨著研究進展的不斷深入,壓電和鐵電材料逐漸作為新型的發(fā)光材料基質(zhì),有望實現(xiàn)壓電/鐵電性、電致發(fā)光和ML 等特性的耦合.一種普遍接受的理論認(rèn)為,ML 主要源于材料中的壓電性,應(yīng)力誘導(dǎo)的局域壓電場有助于陷阱中儲存的載流子逃脫[10,11].到目前為止,只有少數(shù)幾種典型的鐵電材料在摻雜稀土離子后表現(xiàn)出ML.如Wang等[12]在Pr3+摻雜BaTiO3-CaTiO3體系中實現(xiàn)了ML、電致發(fā)光以及電致伸縮等特性的耦合.近些年,鐵電材料NaNbO3∶Pr3+/Er3+也展現(xiàn)了優(yōu)異的ML和摩擦發(fā)光特性[13].因此,鑭系離子作為激活劑摻雜鐵電材料在應(yīng)力發(fā)光領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景.在已知的ML 材料中,應(yīng)力-發(fā)光轉(zhuǎn)換機制是復(fù)雜的,并且在不同類型的材料中其機理不同.多項研究表明缺陷對ML 性能起著重要作用,儲存在缺陷中的載流子在外加應(yīng)力作用下得以釋放,復(fù)合釋放的能量激發(fā)發(fā)光中心從而使材料產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象.一般而言,能夠捕獲載流子的缺陷較多的材料被認(rèn)為最有可能具有ML 特性.

無鉛鈣鈦礦鐵電體KxNa1—xNbO3在鐵電器件中有著廣泛的應(yīng)用[14].NaNbO3與KNbO3可以形成無限固溶體KxNa1—xNbO3,而鐵電性能在很大程度上取決于K+/Na+的比例.據(jù)相關(guān)文獻報道,當(dāng)x=0 時,材料為反鐵電結(jié)構(gòu);當(dāng)x=0—1.6% mol時,材料為反鐵電相和鐵電相并存的結(jié)構(gòu);當(dāng)x＞1.6% mol 時,材料為鐵電結(jié)構(gòu)[15,16],在已知的K0.5Na0.5NbO3陶瓷中獲得了最優(yōu)的壓電效應(yīng)[17].此外,KxNa1—xNbO3中的K+/Na+比對材料的晶體結(jié)構(gòu)和缺陷分布也有著重要的影響.材料的晶體對稱性、光學(xué)帶隙等固有性質(zhì)的差異,會影響材料的發(fā)光強度.Pr3+是一類重要的發(fā)光激活劑,其1S0能級和4f5d 電子層構(gòu)型的邊緣存在較小的能量間隙,因此Pr3+的發(fā)光取決于4f5d 電子層構(gòu)型,而這和基質(zhì)材料的晶體對稱性緊密相關(guān).陷阱控制是設(shè)計高性能ML 材料的一個關(guān)鍵因素,通過犧牲陷阱密度或增加陷阱深度可以降低余輝強度和增強ML強度[18-20].KxNa1—xNbO3是一種典型的鐵電-熒光多功能材料,其聲子能量較低,可以抑制非輻射弛豫,有利于稀土離子的能級躍遷,是一種理想的發(fā)光材料基體[21].Pr3+的電子能級具有多種能量轉(zhuǎn)移勢能,有助于應(yīng)力發(fā)光過程的電子躍遷.本研究以KxNa1—xNbO3為基質(zhì),以稀土離子Pr3+為激活劑,系統(tǒng)研究K+含量對光致發(fā)光和應(yīng)力發(fā)光性能的影響.

2 實驗方法

2.1 KxNa1-xNbO3∶Pr3+陶瓷和熒光粉的制備

采用傳統(tǒng)的固相合成法制備KxNa1—xNbO3∶0.5%Pr3+(x=0,0.01,0.02,0.1,0.3,0.5,簡寫成KxNNOP)陶瓷和熒光粉.以高純度的Na2CO3(99.8%),Nb2O5(99.5%),K2CO3(99%),Pr6O11(99.9%)為原料,將原料干燥24 h 后按照化學(xué)計量比稱重,加入適量乙醇充分球磨12 h.在900 ℃的空氣中預(yù)燒4 h 后取出樣品在相同條件下再次球磨,干燥后將部分預(yù)燒后的粉體與聚乙烯醇粘合劑溶液(PVA,5%)混合均勻進行造粒,然后將粉體在15 MPa 下壓制成圓片(φ=10 mm),將圓片在550 ℃下加熱6 h 以便排盡樣品中的有機物.最后,將剩余預(yù)燒后的粉體和圓片在空氣中1150—1200 ℃下燒結(jié)4 h,然后隨爐冷卻至室溫,燒結(jié)完成后得到陶瓷片和粉體樣品.將得到的陶瓷片雙面打磨、單面拋光至厚度為0.5 mm,用于拉曼光譜、壓電響應(yīng)力顯微鏡(piezoresponse force microscopy,PFM)等測試.

2.2 復(fù)合圓柱體制備

為了表征樣品的應(yīng)力發(fā)光特性,將煅燒后的KxNNOP 粉體研細(xì),過120 目篩網(wǎng)后,與透明環(huán)氧樹脂(SpeciFix,Struers GmbH)以 1∶10 (即質(zhì)量為 0.5∶5 g)的重量比混合制備得到復(fù)合圓柱體樣品,然后對圓柱體施加壓縮應(yīng)力進行測試.復(fù)合圓柱體的示意圖如圖1 所示,直徑約為25 mm,厚度約為15 mm,KxNNOP 粉末密集分布在圓柱體的一側(cè),厚度約為3 mm.環(huán)氧樹脂是一種硬度合適的透明有機物,不會與待測材料發(fā)生反應(yīng),與KxNNOP 粉末復(fù)合形成彈性基體,在施加應(yīng)力的過程中傳遞應(yīng)力給待測材料,而傳遞的比例不一定.因此本文關(guān)注的是KxNNOP 材料在相對的動態(tài)應(yīng)力分布下的發(fā)光強度變化.

圖1 KxNa1—xNbO3∶Pr3+粉末與環(huán)氧樹脂復(fù)合的圓柱體示意圖Fig.1.Schematic diagram of a cylinder composited with KxNa1—xNbO3∶Pr3+ powder and epoxy resin.

2.3 晶體結(jié)構(gòu)和性能表征

采用X 射線衍射儀(DX-2700BH,Haoyuan)對樣品的物相結(jié)構(gòu)進行表征,利用Rietveld 法對得到的XRD 衍射數(shù)據(jù)進行晶體結(jié)構(gòu)分析.使用激光顯微拉曼光譜儀(Thermo Nicllet,USA)收集拉曼光譜.采用X 射線光電子能譜儀(ESCAlab250,Thermo Fisher Scientific)測試粉體樣品的X 射線光電子能譜.采用壓電響應(yīng)力顯微鏡(AFM5300E,Hitachi)測試樣品的微區(qū)振幅蝶形環(huán).利用紫外可見分光光度計(U-4100,Hitachi)測試紫外-可見漫反射光譜.利用熒光分光光度計(F-7000,Hitachi)測試光致激發(fā)(photoluminescence excitation,PLE)光譜、光致發(fā)射(photoluminescence,PL)光譜、余輝(afterglow,AG)光譜以及余輝衰減曲線.采用熱釋光劑量儀(ROSB TL 3DS,Sun Yat-sen University)以30 ℃/min (0.5 K/s)的升溫速率測試熱釋光譜(thermoluminescence,TL).應(yīng)力發(fā)光采用多組裝系統(tǒng)測試,測試系統(tǒng)包括施加機械應(yīng)力的裝置和光測量系統(tǒng).采用萬能通用測試機(WDW-50,Jadaronson)對樣品施加機械應(yīng)力,并在上面覆蓋一塊黑布,保證在沒有任何環(huán)境光的黑暗環(huán)境下進行.光測量系統(tǒng)是用光電倍增管(CR131,Zolix)和光子計數(shù)器(DCS103,Zolix)鏈接的計算機系統(tǒng),采集樣品的應(yīng)力發(fā)光的發(fā)射信號強度.使用光纖光譜儀(QE65000,Ocean Optics)記錄應(yīng)力發(fā)光發(fā)射光譜.在應(yīng)力作用下樣品的發(fā)光圖像由相機(D700,Nikon Corp)拍攝.在測定余輝、應(yīng)力發(fā)光和熱釋光前,使用手提式紫外燈(365 nm,8 W)對樣品輻照3 min,然后在黑暗中衰減一定時間后再測試.除熱釋光外所有測試均在室溫下進行.

3 討論部分

3.1 物相和晶體結(jié)構(gòu)分析

晶體結(jié)構(gòu)是影響樣品光致發(fā)光性能的關(guān)鍵因素.KxNNOP 熒光粉的XRD 衍射圖如圖2 所示,與預(yù)期一樣,所有樣品都呈現(xiàn)出典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),在XRD 檢測范圍內(nèi)未檢測到其他的雜質(zhì)相,說明摻雜的Pr3+完全進入了KxNa1—xNbO3基質(zhì)中.NNOP 的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS (PDF#07-4642)中的數(shù)值接近,表明NNOP 在室溫下為正交相.此外,可以通過在2θ=44°—48°處的衍射峰來判斷KNN 體系中的相結(jié)構(gòu).圖2(b)是2θ在44°—48°的XRD 衍射峰放大圖,可以明顯地觀察到(202)和(020)兩個衍射峰,(202)峰高于(020)峰的特征表明所制備的KxNNOP 樣品具有正交相結(jié)構(gòu).據(jù)報道,在K0.3NNOP-K0.5NNOP 區(qū)域晶體中存在一個同型相界[22].隨著K+含量的增加,樣品的(202)和(020)晶面的衍射峰位逐漸向低角度方向偏移,這是由于K+的離子半徑(1.64 ?)大于 Na+(1.39 ?),導(dǎo)致KxNNOP 樣品的晶面間距離增大、晶格膨脹、晶格常數(shù)增大.一般來說,晶體尺寸的增大伴隨著表面張力的減小,這導(dǎo)致晶體向更對稱的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.為了進一步分析KxNNOP 樣品的晶體結(jié)構(gòu)變化,利用GSAS 軟件對所有組分的XRD 數(shù)據(jù)進行精修,精修的晶胞參數(shù)顯示在表1 中.NNOP和K0.5NNOP 的XRD 精修圖譜如圖2(c)和圖2(d)所示.結(jié)果表明,所有的樣品均為純正交相,NNOP是空間群為P21ma的正交鐵電相,其他的樣品是空間群為Amm2 的正交鐵電相.然而,根據(jù)文獻記錄,KxNNOP (x=0.01,0.02)應(yīng)該是空間群為P21ma的鐵電相[23],這可能跟精修時的精度有關(guān).晶胞參數(shù)隨x值的變化關(guān)系如圖2(e)所示,其中c/a的值可以反映其晶體對稱性,可以看到,隨著K+含量的增加,a值減小,c/a的值逐漸增加,且逐漸大于1,證實了其晶體對稱性的提高,與之前工作的結(jié)論[24]一致.

圖2 (a)KxNNOP 樣品的 XRD 圖譜;(b)2θ 在44°—48°范圍內(nèi)的放大圖;(c)NNOP,(d)K0.5NNOP 樣品的 Rietveld 結(jié)構(gòu)精修圖;(e)晶格常數(shù)隨x 的變化Fig.2.(a)XRD patterns of KxNNOP samples;(b)magnified view of 2θ in the range 44°—48°;rietveld structural refinement plot of(c)NNOP,(d)K0.5NNOP sample;(e)change of lattice constants with x.

表1 KxNa1—xNbO3∶Pr3+ (x=0,0.01,0.02,0.1,0.3,0.5)樣品Rietveld 結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1.Rietveld structural refinement parameters of KxNa1—xNbO3∶Pr3+ (x=0,0.01,0.02,0.1,0.3,0.5)samples.

拉曼光譜中拉曼峰位置的偏移和峰強的變化可以反映原子位移引起的局部有序度變化信息.圖3為KxNNOP 陶瓷樣品在100—1000 cm—1的拉曼光譜,在K0.5Na0.5NbO3體系中,200—700 cm—1范圍內(nèi)的拉曼峰與[NbO6]八面體的內(nèi)部振動有關(guān)[25].其中v5峰(約280 cm—1)對應(yīng)[NbO6]八面體中ONb-O 鍵的彎曲振動,v1峰(約610 cm—1)對應(yīng)Nb-O 鍵的拉伸振動.從圖3 可以看到,隨著K+含量的增加,v1峰的拉曼峰位置沒有明顯的偏移,說明Pr3+沒有取代Nb5+位點[26],所以結(jié)合圖2 中的 XRD分析的結(jié)果,可以推測Pr3+取代的是KxNNOP 中的K+,Na+位點.此外,隨著K+含量的增加,KxNNOP樣品的v1峰強度減小,這表明[NbO6]八面體扭轉(zhuǎn)彎曲程度減弱[26,27],這主要源于Nb—O 鍵的鍵長變化.K+含量的增加使Nb—O 鍵的鍵長距離縮短,Nb-O 鍵結(jié)合強度增強,從而降低[NbO6]八面體的畸變程度,進一步說明了KxNNOP 晶體對稱性的提高,這與精修結(jié)果相符合.

圖3 KxNNOP 陶瓷樣品的拉曼光譜Fig.3.Raman spectra of KxNNOP ceramics sample.

3.2 光致發(fā)光(PL)性能

在Pr3+摻雜的鈣鈦礦氧化物中,由于基質(zhì)不同,在發(fā)光過程中表現(xiàn)為不同的電子能級發(fā)射.如Pr3+摻雜的鈦酸鹽、釩酸鹽和一些鈮酸鹽中以1D2發(fā)射為主,而Pr3+摻雜的鋯酸鹽中以3PJ(0,1,2)發(fā)射為主[28].圖4(a)為KxNNOP 熒光粉在室溫下測得的光致激發(fā)(PLE)光譜.250—280 nm 的激發(fā)帶歸因于NbO67—基質(zhì)吸收躍遷(Nb5+-O2—→ Nb4+-O—)[29],電子從O-2p 價帶被激發(fā)到Nb-4d 導(dǎo)帶,300—430 nm 內(nèi)的最強激發(fā)帶可歸因于IVCT[30],可表示為Pr3+-O-Nb5+→ Pr4+-O-Nb4+.其他幾個較弱的激發(fā)峰位于450,475 及493 nm 處,分別對應(yīng)著Pr3+的4f 電子組態(tài)的電子從基態(tài)3H4到激發(fā)態(tài)3P2(450 nm),3P1(475 nm)和3P0(493 nm)的躍遷[31,32].除了激發(fā)帶的強度變化以外,激發(fā)帶的位置也有較大的變化.圖4(a)中插圖是310—410 nm區(qū)間放大歸一化的激發(fā)光譜,可以注意到,隨著K+含量的增加,基質(zhì)誘導(dǎo)的激發(fā)帶向更高的波長偏移,可能是晶體結(jié)構(gòu)變形引起局部晶體場變化導(dǎo)致的.圖4(b)和圖4(c)分別為KxNNOP 熒光粉在335和450 nm 的光激發(fā)下的發(fā)射(PL)光譜,其中圖4(b)的插圖為1D2→3H4發(fā)射峰的相對強度與K+含量的變化關(guān)系.在發(fā)射光譜中只觀察到一個強的紅光發(fā)射峰(610 nm),且隨著K+含量的增加,發(fā)光強度降低.一般來說,稀土離子的發(fā)光強度對于基體材料的對稱性和稀土離子周圍的局部晶體場的變化非常敏感.由于K+含量的增加而降低了[NbO6]八面體的畸變程度,導(dǎo)致 Pr3+周圍的晶體場減弱,從而抑制稀土離子的輻射躍遷,削弱了發(fā)光強度[33].比較兩種激發(fā)波長下的發(fā)射光譜,發(fā)現(xiàn)只有450 nm 的光可以激發(fā)Pr3+離子3Pj水平的電子,分別是3P0→3F2(650 nm),3P1→3H5(525 nm)和3P0→3H5(550 nm)的能級躍遷,并且K+含量越高,對應(yīng)的發(fā)射峰增強,在K0.5NNOP 組分中3P0能級躍遷占主導(dǎo)地位,這歸因于3P0能級與 Pr-O-Nb內(nèi)價電子電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(internal valence electron charge transfer,IVCT)之間非輻射弛豫的變化.根據(jù)Boutinaud 模型[34],可估算KxNNOP 樣品中 IVCT 的能級高度,計算公式如下:

圖4 (a)KxNNOP 樣品的PLE (λem=612 nm)光譜,插圖是310—410 nm 范圍內(nèi)放大歸一化的 PLE 光譜;(b)KxNNOP 樣品的PL(λex=335nm)光譜,插圖為1D2→3H4 發(fā)射峰的相對強度與K+含量x的關(guān)系;(c)PL(λex=450 nm)光譜;(d)KxNNOP樣品中的IVCT 能級高度與變化關(guān)系;(e)能級位置坐標(biāo)圖,其中ΔE是從3P0 能級和IVCT 能級的交叉處到3P0 能級底部之間的距離Fig.4.(a)PLE (λem=612 nm)spectra of KxNNOP samples,the inset is the magnified normalized PLE spectrum in the 310-410 nm range;(b)PL (λex=335 nm)spectra of KxNNOP samples,the inset is the relationship between the relative intensity of the 1D2→3H4 emission peak and the K+ content x;(c)PL (λex=450 nm)spectra;(d)relationship between IVCT energy in KxNNOP samples and;(e)configurational coordinate diagram,ΔE is the distance from the intersection of the 3P0 energy level and the IVCT energy level to the bottom of the 3P0 energy level.

χopt(Mn+)是光學(xué)電負(fù)性(這里對應(yīng)Nb5+,數(shù)值選取為1.862)[35].d(Pr3+-Mn+)代表Pr3+-Nb5+的最短原子間距離.由于Pr3+取代的是KxNNOP 中的K+,Na+位點,所以將通過Rietveld 精修結(jié)果得到的 Na+-Nb5+(?)原子間距離近似看作Pr3+-Nb5+原子間距離.圖4(d)為IVCT能級高度的計算值與χopt(Nb5+)/d(Pr3+-Nb5+)的變化關(guān)系.通過Rietveld精修得到的Pr3+-Nb5+原子間距離和IVCT 能級高度的計算值都列于表2.根據(jù)計算結(jié)果,可構(gòu)建能級位置坐標(biāo)圖,如圖4(e)所示.可以看出,隨著K+含量的增加,KxNNOP 中IVCT 能級高度增大,抑制了電子從3P0到1D2能級的非輻射弛豫,降低了Pr3+電子從1D2到3H4能級的能量轉(zhuǎn)移效率,從而削弱發(fā)光強度,另一方面,IVCT 能級高度的增大有利于電子從3P(0,1)到3H5,3F2能級的躍遷.

表2 KxNNOP 樣品計算得到的IVCT 能級高度Table 2.Calculated IVCT energy heights in KxNNOP samples.

3.3 應(yīng)力發(fā)光(ML)性能

圖5 給出了K0.1NNOP 樣品的應(yīng)力發(fā)光 (ML)、余輝(AG)和光致發(fā)光(PL)的光譜.在紫外光(365 nm)預(yù)輻照下,三種光譜表現(xiàn)出相似的寬發(fā)射帶,中心波長位于610 nm 處,這與照片中觀察到的紅色發(fā)光一致.ML,AG和PL 光譜的峰位相同,表明應(yīng)力發(fā)光發(fā)射是Pr3+發(fā)光中心不同能級間電子躍遷的結(jié)果,即Pr3+被波長為250—360 nm的紫外光有效激發(fā)后電子的1D2→3H4能級躍遷.特別需指出的是,與PL 光譜相比,ML 光譜的峰值位置稍微向左偏移,這可能是由于隨著應(yīng)力的增加,晶體結(jié)構(gòu)變形增強,導(dǎo)致Pr3+周圍的局部晶體場發(fā)生了明顯的改變,影響Pr3+的輻射躍遷.為了研究KxNNOP (x=0,0.01,0.02,0.1)圓柱體樣品在動態(tài)應(yīng)力下的ML 響應(yīng),以5 mm/min 的加載速率對圓柱體樣品施加0—1200 N 的連續(xù)壓縮載荷,ML 強度與施加載荷的動態(tài)關(guān)系如圖5(b)所示,所有樣品的ML 強度與施加的載荷呈正相關(guān),且在最大載荷下的ML 強度隨K+含量增加而增大,其中K0.1NNOP 樣品表現(xiàn)出最強的ML 發(fā)射強度.此外,與NNOP 樣品相比,K0.1NNOP 樣品的ML 強度在約200—1200 N 的載荷區(qū)間內(nèi)呈線性,表現(xiàn)出更低的載荷響應(yīng)閾值(約200 N),對外加載荷具有更寬的線性響應(yīng)范圍.需要注意的是,ML 強度在載荷達到1200 N 以后即達到極值,當(dāng)載荷超過1200 N 后,繼續(xù)提高載荷對發(fā)光強度的增強作用將不斷減弱,因而隨著載流子的不斷釋放,發(fā)光強度在達到極值后將緩慢降低.由于樣品并未形成明顯的不可逆形變,此時產(chǎn)生的發(fā)光也并不是非彈性應(yīng)力發(fā)光,而是由于陷阱中的載流子逐漸排空后引起的強度下降.

圖5 (a)K0.1NNOP 樣品的ML,AG和PL 光譜,插圖為相應(yīng)樣品的發(fā)光圖像;(b)KxNNOP (x=0,0.01,0.02,0.1)復(fù)合圓柱體在壓縮載荷下的ML 響應(yīng);(c)K0.1NNOP 復(fù)合圓柱體在連續(xù)負(fù)載下的ML 強度衰減曲線;(d)紫外光照射后ML 的可恢復(fù)性;(e)K0.1NNOP 樣品重復(fù)測試4 次的ML 曲線Fig.5.(a)ML,AG and PL spectra of K0.1NNOP sample,insets are images of various luminescence for corresponding samples;(b)ML responses under compressive load of KxNNOP (x=0,0.01,0.02,0.1)composite cylinders;(c)ML intensity decay curve under consecutive load of K0.1NNOP composite cylinder;(d)recoverability of ML after UV light irradiation;(e)ML curve of K0.1NNOP sample repeated 4 times.

對K0.1NNOP 樣品進行了“單次輻照-連續(xù)壓縮”的3 次循環(huán)測試,結(jié)果顯示,該樣品單次輻照后可以連續(xù)工作5 次以上,在相同的連續(xù)負(fù)載下,ML 強度逐漸衰減,如圖5(c)所示.循環(huán)測試結(jié)果顯示,該樣品在紫外輻照后可以恢復(fù)初始的性能,如圖5(d)所示.重復(fù)測試4 次后,其ML 強度變化不大,具有較好的穩(wěn)定性,表明樣品具有“可重復(fù)使用性”,如圖5(e)所示.該材料表現(xiàn)出彈性應(yīng)力發(fā)光材料的典型特征: 即可重復(fù)性和可恢復(fù)性,說明K0.1NNOP 樣品在0—1200 N 范圍內(nèi)產(chǎn)生的是彈性應(yīng)力發(fā)光,這表明ML 性能與材料的陷阱特性有關(guān).由于一次紫外激發(fā)后陷阱俘獲的載流子數(shù)量是有限的,當(dāng)給K0.1NNOP 樣品施加持續(xù)的壓縮應(yīng)力時,陷阱俘獲的載流子被不斷消耗,導(dǎo)致ML強度隨著應(yīng)力施加次數(shù)的增加而衰減,當(dāng)材料再次被紫外輻照后,陷阱中再次被載流子填充,使ML強度得到恢復(fù),從而實現(xiàn)重復(fù)發(fā)光響應(yīng).

3.4 陷阱密度和陷阱深度分析

為了深入理解陷阱控制的ML 現(xiàn)象的內(nèi)在原因,對樣品的余輝發(fā)光和熱釋光(TL)進行了表征 .圖6(a)為KxNNOP 的余輝光譜,所有樣品的余輝光譜顯示只有610 nm 處的單一發(fā)射峰,K0.5NNOP組分中幾乎無余輝信號.隨著K+含量的增加,余輝強度呈現(xiàn)降低的趨勢,表明與余輝發(fā)射相關(guān)的陷阱密度降低.結(jié)合圖6(b)中的余輝衰減曲線可知,K0.1NNOP 組分具有最低的余輝強度和最慢的衰減速率.一般而言,與余輝發(fā)射相關(guān)的陷阱能級較淺,淺陷阱中的載流子能夠在較低的溫度下從陷阱中逃逸,而深陷阱中的載流子則需要較高的活化能來清空陷阱,這需要較高的溫度才能實現(xiàn)[36-38].

TL 曲線被認(rèn)為是評估長余輝材料中陷阱分布的有效工具.圖6(c)為KxNNOP 樣品在25 ℃—175 ℃范圍內(nèi)的TL 曲線,與余輝發(fā)光特性相似,K0.5NNOP 組分中沒有觀察到TL 信號,可能是形成的陷阱能級過深.隨著K+含量的增加,樣品的TL 曲線峰值強度增大,其中K0.1NNOP 組分的強度最大.為了更好地探究材料中陷阱的性質(zhì),采用高斯函數(shù)對TL 曲線進行擬合,如圖6(d)所示,每條熱釋光曲線可以擬合成兩個峰,代表兩種陷阱能級,本文用A和B 表示,用TA和TB表示A和B所在的峰值.一般情況下,TL 曲線上的峰值位置代表陷阱能級的深度,而峰值強度代表陷阱密度,表示陷阱能級中儲存的載流子數(shù)量.對于KxNNOP(x=0.01,0.02,0.1)組分來說,淺陷阱A是陷阱的主要組成部分.隨著K+含量的增加,TA強度逐漸增大,而TB強度則逐漸減小.同時,TA和TB位置向高溫區(qū)移動,TA峰值溫度從37.4 ℃ 升高到71.5 ℃,TB峰從67.4 ℃升高到106.1 ℃.根據(jù)經(jīng)驗公式(2)[39]可以粗略計算不同陷阱能級深度:

圖6 (a)KxNNOP 樣品的AG (λIR=365 nm)光譜;(b)KxNNOP 樣品的AG 衰減曲線;(c)KxNNOP 樣品的TL 曲線;(d)TL 曲線的高斯擬合結(jié)果Fig.6.(a)AG (λIR=365 nm)spectra of KxNNOP samples;(b)AG decay curves of KxNNOP samples;(c)TL curves of KxNNOP samples;(d)Gaussian fitting results of KxNNOP samples.

式中,Tm為峰值溫度(K),E為陷阱能級深度(eV).計算結(jié)果表明,樣品中的陷阱能級深度主要分布在0.62 —0.69 eV(A)和0.68—0.76 eV(B).據(jù)報道,有利于余輝發(fā)射的陷阱能級深度(＜0.6 eV)對室溫下的熱活化能比較敏感[40,41].因此具有最小陷阱能級深度(約0.62 eV)的NNOP 組分具有最強烈的余輝特性.綜合考慮峰值中心所在的溫度,推測陷阱A是造成余輝的主要原因.需要指出的是,陷阱的貢獻不能簡單地分為余輝和應(yīng)力發(fā)光,因為陷阱能級的深度通常是連續(xù)且重疊的.原則上,TL 峰值中心接近室溫位置的陷阱被認(rèn)為對余輝的貢獻最大,而在室溫下無法被充分熱激活的更深的陷阱推測對應(yīng)力發(fā)光做出更多貢獻.值得注意的是,在KxNNOP (x=0.02,0.1)組分中,TA的強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于TB的強度,說明陷阱B 對發(fā)光的貢獻相對有限.結(jié)合圖5 的應(yīng)力發(fā)光性能分析結(jié)果,K0.1NNOP 組分的應(yīng)力發(fā)光強度最高,TL 曲線的峰值強度最大,陷阱能級的深度也相對更大,可以推測,應(yīng)力發(fā)光強度的提高主要是由于陷阱密度和陷阱能級深度的增加.據(jù)報道,IVCT 能級高度對陷阱能級深度的調(diào)節(jié)有著至關(guān)重要的作用[34,42,43].結(jié)合圖4 的分析結(jié)果,K+含量的增加使IVCT 能級高度越大,意味著Pr3+基態(tài)(3H4)與導(dǎo)帶底部之間的能隙較大,因此,陷阱能級變得更深.

多項證據(jù)表明,陷阱控制材料的應(yīng)力發(fā)光起源于基質(zhì)材料中的缺陷,可由發(fā)光離子摻雜或晶格中的離子空位造成[44-47].KxNNOP 在高溫?zé)Y(jié)過程中,由于K+,Na+離子的揮發(fā),基質(zhì)中會產(chǎn)生大量的空位缺陷為了電荷平衡也會附帶產(chǎn)生氧空位考慮到價態(tài)和離子半徑,Pr3+的施主摻雜性質(zhì)也會形成相關(guān)缺陷,化學(xué)式可以表示為[48,49]

通過XPS 測量檢測元素的化學(xué)狀態(tài)有助于驗證模型的合理性,K0.1NNOP 樣品的主要元素在測量譜中表現(xiàn)出較高的信號強度,如圖7(a)所示.圖7(b)是NNOP和K0.1NNOP 樣品的O 1s 光譜,光譜具有兩個峰,其中低能峰對應(yīng)于晶格氧(O),源于基質(zhì)晶格中的Nb—O和K/Na—O 鍵,而高能峰對應(yīng)于吸附氧[41],證實了氧空位的存在.相應(yīng)的缺陷形成了位于價帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)之間的陷阱能級,其中雜質(zhì)缺陷和氧空位缺陷可作為電子陷阱中心.據(jù)Boutinaud等[50]報道,電子陷阱中心可能是導(dǎo)致NaNbO3∶Pr3+中余輝發(fā)射的主要陷阱.氧空位作為一種本征缺陷,通常具有較淺的陷阱能級深度[51],雜質(zhì)缺陷攜帶兩個正電荷作為電子的俘獲中心[52],同時還由于Pr3+等元素自身p 能級的作用,使得陷阱俘獲的電子不落入價帶,具有存儲載流子的作用,所以構(gòu)成了深陷阱能級.由于深能級的陷阱效應(yīng),深陷阱能級釋放的電子會返回到導(dǎo)帶與空穴進行復(fù)合[19].

圖7 (a)K0.1NNOP 樣品的XPS 光譜;(b)NNOP和K0.1NNOP 樣品O 1s 的XPS 光譜Fig.7.(a)XPS spectrum of K0.1NNOP powder sample;(b)XPS spectrum for O 1s of NNOP and K0.1NNOP powders samples.

3.5 應(yīng)力發(fā)光(ML)機理分析

KxNa1—xNbO3晶體含有大量非中心對稱的局部結(jié)構(gòu)并具有壓電性[15].利用壓電響應(yīng)力顯微鏡(PFM)來探究K0.1NNOP 樣品的局域壓電特性,通過對樣品施加 ± 8 V 的尖端偏壓進行測試.如圖8(a)所示,K0.1NNOP 樣品得到了完善的振幅蝴蝶環(huán),這表明樣品具有良好的局域壓電性能.因此,在外部應(yīng)力下,電荷中心(正離子和負(fù)離子)的位移在應(yīng)力區(qū)域內(nèi)引起了沿應(yīng)力方向的內(nèi)部電場,導(dǎo)致陷阱的能壘降低,從而增加被困載流子的釋放概率[10,53].基于以上的實驗結(jié)果與分析,建立了一種局域壓電場誘導(dǎo)載流子脫陷模型,對ML 機理進行了闡述和討論,如圖8(b)所示.在紫外光輻照下,電子從價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶,部分電子被捕獲并同時存儲在各種陷阱能級中,淺陷阱中的電子能夠被熱擾動有效地激發(fā),電子逃脫后與空穴復(fù)合釋放能量激發(fā)Pr3+發(fā)光中心,導(dǎo)致余輝發(fā)射.而深陷阱中的大部分電子仍然可以長期穩(wěn)定地儲存,在機械應(yīng)力下,俘獲電子在局域壓電場的作用下釋放得更快,逃脫的電子間接轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶與空穴進行復(fù)合,然后將能量轉(zhuǎn)移到Pr3+,再通過IVCT 能級非輻射弛豫到3P0能級,最后通過Pr3+電子1D2→3H4的輻射躍遷,產(chǎn)生ML 發(fā)射.值得注意的是,機械應(yīng)力作用下的電子釋放速率遠(yuǎn)比室溫下的熱激發(fā)更快,因此ML 強度比余輝發(fā)光更強.

圖8 (a)K0.1NNOP 陶瓷的PFM 振幅蝶形環(huán);(b)KxNNOP 中ML 機理的示意圖 (CB: 導(dǎo)帶,VB: 價帶)Fig.8.(a)PFM amplitude butterfly loops of K0.1NNOP ceramic;(b)chematic representation of the ML mechanism in KxNNOP (CB: conduction band,VB: valence band).

4 結(jié)論

本文獲得了一種具有高應(yīng)力發(fā)光強度的Pr3+摻雜KxNa1—xNbO3的發(fā)光材料,K0.1NNOP 組分具有最高的應(yīng)力發(fā)光強度和最低的載荷響應(yīng)閾值(約200 N).KxNNOP 樣品的光致發(fā)光強度隨K+含量的增加而降低,歸因于晶體對稱性提高而引起的Pr3+周圍晶體場減弱.同時,隨著K+含量的增加,Pr3+和Nb5+之間距離的增加導(dǎo)致KxNNOP 樣品的IVCT 能級高度增大,一方面抑制了3P0→1D2能級之間的能量轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致光致發(fā)光強度減弱,另一方面使陷阱能級變得更深.K0.1NNOP 樣品的應(yīng)力發(fā)光和光致發(fā)光具有相似的光譜,表明應(yīng)力發(fā)光是Pr3+電子1D2→3H4能級躍遷的結(jié)果.熱釋光曲線擬合分析表明,K0.1NNOP 組分應(yīng)力發(fā)光強度的提高歸因于其相對更高的陷阱密度和更深的陷阱能級深度.此外,晶格缺陷和氧空位缺陷作為電子陷阱中心參與KxNNOP中的余輝、熱釋光和應(yīng)力發(fā)光過程.最后,建立了一個局域壓電場誘導(dǎo)載流子脫陷模型可以很好地說明應(yīng)力發(fā)光的機理.