幾種碳化硅耐火材料在高溫水蒸氣中的抗氧化性能比較

王佳平 朱 沖 吳吉光 黃志剛 呂春江

中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司 河南洛陽(yáng) 471039

垃圾焚燒發(fā)電是目前處理城市生活垃圾的最有效途徑［1］。生活垃圾焚燒爐的主流爐型為爐排式焚燒爐［2］，爐內(nèi)工作溫度800～1 100℃。焚燒垃圾產(chǎn)生的熱量通過(guò)爐排爐水冷壁內(nèi)襯傳導(dǎo)至水冷管內(nèi)，因此水冷壁內(nèi)襯一般選擇高導(dǎo)熱的SiC質(zhì)耐火材料。因生活垃圾含水量高，高溫蒸汽氧化是SiC質(zhì)耐火材料損毀的重要原因［3］。

本工作中，對(duì)比研究了6種不同材質(zhì)的SiC耐火材料在1 000℃、32 kg·m－3·h－1水蒸氣條件下的抗氧化性能。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)用碳化硅材料包括Si3N4－SiC磚（SN）、兩種Si3N4－Si2N2O－SiC磚（國(guó)產(chǎn)的SNO－1和國(guó)外的SNO－2）、SiAlON－SiC磚（SA）、自結(jié)合SiC磚（SS）、氧化物結(jié)合SiC磚（SO）和SiC澆注料（SC），均為在垃圾焚燒爐中實(shí)際應(yīng)用的產(chǎn)品。除SNO－2為國(guó)外產(chǎn)品外，其余均為國(guó)內(nèi)產(chǎn)品。澆注料試樣在抗氧化測(cè)試前經(jīng)1 000℃保溫3 h熱處理。上述碳化硅材料的理化性能見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)用碳化硅材料的理化性能

從試驗(yàn)磚上切取30 mm×30 mm×40 mm的試樣，從熱處理后SiC澆注料上切取40 mm×40 mm×50 mm的試樣，按照ASTM C－863的方法，在1 000℃、32 kg·m－3·h－1水蒸氣條件下分別保持100、200、300、400和500 h進(jìn)行氧化試驗(yàn)。檢測(cè)試樣氧化前后的質(zhì)量、體積，并計(jì)算質(zhì)量變化率和體積變化率。按GB／T 2997—2015檢測(cè)試樣氧化前后的體積密度和顯氣孔率。采用XRD和SEM分析試樣氧化前后的XRD定量結(jié)果和顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2．1 外觀的變化

氧化500 h后，試樣SN、SNO－1、SNO－2外觀基本完好，試樣SA邊角有少量缺失，試樣SS邊角缺失明顯，試樣SO嚴(yán)重開(kāi)裂，試樣SC表面出現(xiàn)長(zhǎng)裂紋且膨脹明顯。

2．2 體積、質(zhì)量和致密度的變化

試樣的體積變化率和質(zhì)量變化率隨氧化時(shí)間的變化見(jiàn)圖1，體積密度和顯氣孔率隨氧化時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。

圖1 試樣的體積變化率和質(zhì)量變化率隨氧化時(shí)間的變化

圖2 試樣的體積密度和顯氣孔率隨氧化時(shí)間的變化

可以看出：1）隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，各試樣的體積變化率和質(zhì)量變化率均呈增大趨勢(shì)，體積密度呈減小趨勢(shì)；試樣SO、SC的顯氣孔率呈增大趨勢(shì)，試樣SNO－2的顯氣孔率呈減小趨勢(shì)，其余試樣的顯氣孔率呈先減小后增大的趨勢(shì)。2）氧化時(shí)間相同時(shí)，各試樣的體積變化率和質(zhì)量變化率在0～100 h段差別較小，在100～500 h段差別逐漸加大，尤其是體積變化率。3）在0～300 h段，試樣SS質(zhì)量變化率最大；在300～500 h段，試樣SO質(zhì)量變化率最大。4）氧化500 h后的體積變化率，試樣SO、SC的較大（均超10%），試樣SA、SS的次之，試樣SN、SNO－1的較小，試樣SNO－2的極?。ǎ?．5%）；質(zhì)量變化率，試樣SNO－2的最小（＜2%），其余試樣的為4%～7%。

2．3 物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的變化

氧化前和氧化500 h后試樣的XRD定量分析結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯?，與氧化前試樣相比，氧化500 h后，非氧化物結(jié)合碳化硅試樣（SN、SNO－1、SNO－2、SA、SS）中結(jié)合相（Si3N4、Si2N2O、β SiAlON）明顯減少或消失，出現(xiàn)了較多的方石英或石英相；氧化物結(jié)合碳化硅試樣SO中鱗石英含量增加，出現(xiàn)了石英相；碳化硅澆注料試樣SC中，α Al2O3含量減少，二鋁酸鈣消失，鈣長(zhǎng)石和方石英含量明顯增加。

表2 氧化前后試樣中除SiC以外的XRD定量分析結(jié)果

氧化前和氧化500 h后試樣斷口的顯微結(jié)構(gòu)照片見(jiàn)圖3?？梢钥闯觯貉趸?，結(jié)合相與SiC顆粒之間均結(jié)合緊密。氧化500 h后，非氧化物結(jié)合碳化硅試樣（SN、SNO－1、SNO－2、SA、SS）中結(jié)合相（Si3N4、Si2N2O、β SiAlON、SiC）與主晶相SiC均有明顯的氧化痕跡，氧化產(chǎn)物SiO2覆蓋在SiC顆粒表面，SiO2層有明顯裂紋；試樣SNO－2斷口表面出現(xiàn)較多的SiO2玻璃相；氧化物結(jié)合SiC試樣SO和碳化硅澆注料試樣SC結(jié)構(gòu)已變得十分疏松。

圖3 氧化前和氧化500 h后試樣斷口的顯微結(jié)構(gòu)照片

2．4 分析討論

在1 000℃水蒸氣中，碳化硅試樣內(nèi)發(fā)生的氧化反應(yīng)如下［4－5］：

反應(yīng)（4）中，β SiAlON在一定條件下可發(fā)生分解反應(yīng)β SiAlONSi3N4＋m（AlN＋Al2O3）。由此，β SiAlON與水蒸氣的反應(yīng)可理解為Si3N4和AlN與水蒸氣的反應(yīng)：

隨著Si3N4和AlN的不斷消耗，SiAlON不斷析出Al2O3，SiO2與Al2O3緩慢反應(yīng)生成莫來(lái)石。

根據(jù)以上反應(yīng)式和各物質(zhì)的真密度［6－7］計(jì)算得出反應(yīng)（1）至（4）的理論體積變化和理論質(zhì)量變化，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)（1）至（4）的理論體積變化率和理論質(zhì)量變化率

由此可知，SiC和非氧化物結(jié)合相與水蒸氣反應(yīng)均可導(dǎo)致試樣質(zhì)量和體積增大。除此以外，氧化反應(yīng)產(chǎn)物SiO2的晶型轉(zhuǎn)變亦可導(dǎo)致試樣的體積變化［8］。這應(yīng)該是顯微鏡下觀察到SiO2層有明顯裂紋的主要原因。在澆注料試樣SC中，除SiC的氧化反應(yīng)外，Al2O3微粉、SiO2微粉和氧化產(chǎn)物SiO2與鋁酸鈣水泥中的CaO發(fā)生如下反應(yīng)：

該反應(yīng)質(zhì)量不變，體積變化率（SiO2以方石英計(jì)）約為4．92%［9］。

綜合以上分析：碳化硅和非氧化物結(jié)合相的氧化是導(dǎo)致本試驗(yàn)中試樣氧化后質(zhì)量增加的唯一原因和體積增大的主要原因。對(duì)于化學(xué)－物相組成相同的試樣，根據(jù)其質(zhì)量變化率大致可以判斷其氧化程度；但對(duì)于化學(xué)－物相組成不同的試樣，則無(wú)法根據(jù)其質(zhì)量變化率判斷其氧化程度。因此，由圖1可知，就化學(xué)－物相組成基本上相同的國(guó)產(chǎn)Si3N4－Si2N2O－SiC磚（SNO－1）和國(guó)外Si3N4－Si2N2O－SiC磚（SNO－2）而言，在200～500 h段氧化相同時(shí)間后，SNO－2的質(zhì)量變化率均小于SNO－1的，表明SNO－2的抗水蒸氣氧化性能優(yōu)于SNO－1的。

3 結(jié)論

（1）在1 000℃、32 kg·m－3·h－1水蒸氣條件下，隨著氧化時(shí)間從0增加至500 h，幾種碳化硅耐火材料的體積和質(zhì)量均呈增大趨勢(shì)，體積密度呈減小趨勢(shì)；氧化物結(jié)合SiC、SiC澆注料的顯氣孔率呈增大趨勢(shì)，Si3N4－SiC、SiAlON－SiC、自結(jié)合SiC的顯氣孔率呈先減小后增大的變化趨勢(shì)，Si3N4－Si2N2O－SiC的顯氣孔率呈減小趨勢(shì)或呈先減小后增大的變化趨勢(shì)。

（2）就化學(xué)－物相組成基本上相同的國(guó)產(chǎn)Si3N4－Si2N2O－SiC磚SNO－1和國(guó)外Si3N4－Si2N2O－SiC磚SNO－2而言，在200～500 h段氧化相同時(shí)間后，SNO－2的質(zhì)量變化率均小于SNO－1的，表明SNO－2的抗高溫水蒸氣氧化性能優(yōu)于SNO－1的。