潘杰，王明新，高生旺，夏訓(xùn)峰，韓雪

（1 常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇常州 213164；2 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012）

抗生素是由微生物（包括細(xì)菌、真菌、放線菌屬）或高等動(dòng)植物在新陳代謝過(guò)程中產(chǎn)生的具有抗病原體或其他活性的一類(lèi)次級(jí)代謝產(chǎn)物，能干擾其他細(xì)胞的發(fā)育功能?；前奉?lèi)抗生素則是一種人工合成的藥物，其生產(chǎn)成本低，在預(yù)防和治療細(xì)菌感染方面具有廣譜性，因而被大量使用。中國(guó)是抗生素生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，其中磺胺類(lèi)的產(chǎn)量和使用量一直持續(xù)增長(zhǎng)。自20 世紀(jì)40 年代，我國(guó)上海、江蘇等地開(kāi)始生產(chǎn)磺胺類(lèi)藥物。隨后，磺胺類(lèi)藥物的生產(chǎn)及使用進(jìn)入了一個(gè)高速發(fā)展時(shí)期。磺胺類(lèi)藥物不僅被應(yīng)用于人類(lèi)和家畜細(xì)菌傳染病的預(yù)防和治療，也常被用作飼料添加劑促進(jìn)動(dòng)物的生長(zhǎng)，因此在對(duì)環(huán)境的檢測(cè)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)其在水體、土壤、糞便、植物中都有殘留。環(huán)境中殘留的磺胺類(lèi)抗生素很難自我降解，經(jīng)過(guò)一定的積累，不僅會(huì)改變土壤的正常結(jié)構(gòu)和功能，促進(jìn)耐藥菌株的進(jìn)化，影響動(dòng)植物的生長(zhǎng)發(fā)育，而且會(huì)通過(guò)食物鏈的方式影響人類(lèi)的身體健康。目前針對(duì)磺胺類(lèi)的去除研究已經(jīng)有一定的進(jìn)展，例如Fe(Ⅱ)常常被選擇用來(lái)活化過(guò)硫酸鹽，通過(guò)原位降解、耦合類(lèi)芬頓氧化、制備FeO等方式來(lái)降解磺胺類(lèi)有機(jī)物，都得到了很好的去除效果；光催化對(duì)磺胺的降解也有一定的效果，含鉍氧化物應(yīng)用在光催化中時(shí)對(duì)磺胺的去除率也都得到了提高。但更環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的去除方式依然有待研究。

基于羥基（·OH）和硫酸根（·SO）等活性自由基的高級(jí)氧化技術(shù)被認(rèn)為是去除難降解有機(jī)污染物的一種行之有效的方法。特別是基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)，因·SO具有很強(qiáng)的氧化能力、較寬的pH 適用范圍和較長(zhǎng)的半衰期等優(yōu)點(diǎn)受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注?；罨^(guò)一硫酸鹽（PMS）或過(guò)二硫酸鹽（PDS）可產(chǎn)生·SO，目前，關(guān)于過(guò)硫酸鹽的活化方法主要有堿活化、熱活化、超聲活化、紫外活化、過(guò)渡金屬活化、非金屬催化劑活化等方法。其中，非金屬催化劑中的碳材料是一種常見(jiàn)的吸附材料，常被用作吸附劑去除污染物，且作為催化劑在高級(jí)氧化技術(shù)中的應(yīng)用也很優(yōu)異，碳材料的制備過(guò)程簡(jiǎn)易、對(duì)環(huán)境不易造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)都讓其頻頻出現(xiàn)在研究應(yīng)用中，近年來(lái)關(guān)于石墨烯、碳納米管、活性炭等碳材料的相關(guān)研究屢見(jiàn)不鮮。在目前市場(chǎng)需求的推動(dòng)下，綠色環(huán)保的生物炭材料引起了大眾的注意。

生物碳質(zhì)材料（BC）具有價(jià)格低廉、環(huán)保、豐富的官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)。將廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為多功能生物碳質(zhì)材料既可以為廢棄生物質(zhì)功能化提供科學(xué)可行的方式，又可以利用生物碳質(zhì)材料來(lái)修復(fù)環(huán)境污染。因此對(duì)生物碳質(zhì)材料進(jìn)行改性，提高其性能去除污染物的研究有一定的必要性。在生物碳質(zhì)材料中摻雜非金屬元素的優(yōu)勢(shì)在于沒(méi)有金屬離子浸出的問(wèn)題，不會(huì)造成二次污染。單一原子摻雜可以調(diào)節(jié)生物炭軌道雜化的電子特性，增加活性位點(diǎn)，增加表面缺陷，加速電子傳遞。Zhu 等研究發(fā)現(xiàn)在橙黃G在N/生物炭/PMS體系中60min內(nèi)即可被完全降解，而在生物炭/PMS 體系中的去除率只有39.3%，N原子的引入顯著提高了橙黃G的降解率；Jiang 等將N 原子引入石墨氮化碳，增加了氮空穴，加快了電子轉(zhuǎn)移，提高了PMS 降解四環(huán)素的效率。多種原子的協(xié)同作用可進(jìn)一步增加生物炭材料的催化活性，雜原子摻雜能夠進(jìn)一步加快生物炭表面電子傳遞速度。有研究發(fā)現(xiàn)在摻雜S、N 的材料中，由于C與N的電負(fù)性差異較大，N會(huì)使得C 原子帶正電荷，增加材料的吸附能力，S 的極化率高于N，使得S 失電子，利于還原反應(yīng)；Sun等研究發(fā)現(xiàn)氮硫共摻雜碳材料中吡啶氮、C—OH以及噻吩硫在降解磺胺時(shí)提供了活性位點(diǎn)，起到了重要作用。由此可見(jiàn)雜原子摻雜作為催化劑具有較好的應(yīng)用前景。

目前生物炭對(duì)水環(huán)境中殘留的磺胺類(lèi)抗生素和其他污染物的去除能力仍然有限，限制了其應(yīng)用。為了擴(kuò)大生物炭的應(yīng)用范圍，利用雜原子摻雜對(duì)其進(jìn)行改性。改變生物碳質(zhì)材料表面的官能團(tuán)的數(shù)量和組分，改變其比表面積及表面結(jié)構(gòu)特征，提高生物碳質(zhì)材料的性能。因此，研究雜原子改性對(duì)生物碳質(zhì)材料的理化性質(zhì)的改變，分析其對(duì)磺胺異噁唑降解效果的影響，對(duì)提高效率具有重要意義。本研究以稻草制備的生物碳質(zhì)材料為原料，摻雜雜原子（N、S）進(jìn)行改性，探究其作為催化劑對(duì)活化過(guò)一硫酸鹽（PMS）去除水體中磺胺異噁唑的效果。從采用多種表征手段以及考察不同實(shí)驗(yàn)因素對(duì)降解體系的影響來(lái)進(jìn)行分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：甲醇、乙腈為色譜級(jí)，過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽、磺胺異噁唑、硫代硫酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、硫脲，均為分析純；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

儀器： Agilent1200 型高效液相色譜儀（HPLC），美國(guó)安捷倫公司；AL104 型電子天平，梅特勒托利多儀器有限公司；HJ-6型磁力攪拌器，常州市金壇友聯(lián)儀器研究所；XL-8A 型馬弗爐，杭州卓馳儀器有限公司；FE20型pH計(jì)，梅特勒托利多儀器有限公司；GZX-9140MBE 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；L550 型低速離心機(jī)，湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司；ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀，美國(guó)賽默飛公司；ASAP2460 型全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀，美國(guó)麥克公司；SU8020型掃描電子顯微鏡，日立公司；Talos F200X 型透射電子顯微鏡，美國(guó)FEI 公司；UltimalV 型X 射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；A300-10/12 型電子順磁共振波譜儀，德國(guó)布魯克公司；Frontier 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)珀金埃爾默公司；HORIBA HR Evolution 高分辨拉曼光譜儀，HORIBA Scientific。

1.2 材料的制備

本實(shí)驗(yàn)采用高溫?zé)峤夥绞街苽渖锾假|(zhì)材料。稻草采購(gòu)于某苗木場(chǎng)，經(jīng)風(fēng)干后粉碎，儲(chǔ)存?zhèn)溆?。用去離子水將稻草洗凈，置于80℃的烘箱內(nèi)烘干。烘干后取出，放置于坩堝中，在馬弗爐中以10℃/min 的升溫速率升至500℃并保持2h，退火后研磨過(guò)100目篩。再用去離子水對(duì)其進(jìn)行清洗，以去除灰分，再放入80℃的烘箱內(nèi)烘干，將制備好的材料命名為BC，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

取1.0g BC 和0.1g 硫脲于坩堝中，混合均勻，放入馬弗爐中，以10℃/min的升溫速度升至350℃，并保持2h。退火后取出研磨，用去離子水和乙醇洗滌，80℃烘干，得到氮硫共摻雜生物碳質(zhì)材料，所得材料用作催化劑，標(biāo)記為NSC-1。以此為例，按照不同的質(zhì)量配比（硫脲∶BC 為0.2、0.5、1、2）進(jìn)行燒制，依次命名為NSC-2、NSC-5、NSC-10、NSC-20，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 降解磺胺異唑的實(shí)驗(yàn)及分析方法

本實(shí)驗(yàn)在磁力攪拌器上以常溫、遮光的環(huán)境下進(jìn)行。首先，稱(chēng)取20mg 催化劑加入50mL 濃度為10mg/L的磺胺異噁唑溶液中，磁力攪拌30min以達(dá)到吸附解吸平衡，隨后加入0.25mL 的PMS 母液（濃度為50mmol/L）開(kāi)始進(jìn)行催化降解反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取樣，加入淬滅劑（6g/L NaSO溶液，樣品與淬滅劑體積比為2∶1）并經(jīng)0.22μm 的聚四氟乙烯膜過(guò)濾，裝入棕色進(jìn)樣瓶?jī)?nèi)待測(cè)。

采用高效液相色譜儀測(cè)定磺胺異噁唑的濃度。使用C色譜柱（4.6×150mm，5μm）在265nm波長(zhǎng)下檢測(cè)SSX 濃度（70%乙酸水和30%乙腈作流動(dòng)相），如式(1)。

式中，為SSX 去除率，%；為SSX 的初始濃度，mg/L；C為時(shí)刻SSX的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性生物炭材料的樣品結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD分析

生物碳質(zhì)材料的XRD 圖譜如圖1 所示。BC 及摻雜后的樣品在24°處均有一個(gè)寬泛的峰，這是一種典型的生物炭特征吸收峰，對(duì)應(yīng)了生物炭中石墨結(jié)構(gòu)的（002）晶面，表明其具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。4種復(fù)合材料的XRD表征曲線結(jié)果沒(méi)有較大的差別，這表明硫氮元素的摻雜及摻雜量對(duì)材料的結(jié)構(gòu)影響不明顯。

圖1 合成材料的XRD圖譜

2.1.2 SEM和TEM分析

圖2 所示分別是BC、NSC-5 在相同倍數(shù)下的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果。圖2(a)是未經(jīng)N、S 摻雜的碳材料BC，可以觀察出BC材料具有不規(guī)則的塊狀且表面光滑的多孔結(jié)構(gòu)；圖2(b)是經(jīng)過(guò)N、S摻雜的碳材料NSC-5 的SEM 表征結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)摻雜后沒(méi)有改變材料的大致形貌，也為不規(guī)則形狀的塊狀物質(zhì)，在NSC-5 的表面覆蓋了一些小顆粒物質(zhì)，增加了材料的比表面積，可以更加有效地提高其作為催化劑的性能。

圖2 BC和NSC-5的掃描電子顯微鏡圖

通過(guò)透射電鏡表征可以更為直觀地進(jìn)一步觀察所制備材料的微觀形貌與結(jié)構(gòu)，由圖3(a)、(b)可以觀察到BC材料是緊密的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)。圖3(c)、(d)是NSC-5 的透射電鏡表征圖，可以直觀地發(fā)現(xiàn)在原來(lái)碳材料的基礎(chǔ)上多了一層分布不均的小塊狀結(jié)構(gòu)，這可能由于N、S 共摻雜后引起的結(jié)構(gòu)變化以及產(chǎn)生了缺陷位點(diǎn)，表明使用硫脲處理可以有效地在碳材料表面構(gòu)造新結(jié)構(gòu)，這有利于提高其作為催化劑的性能。NSC-5 表現(xiàn)出相對(duì)薄的片狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)從圖3(d)插圖中沒(méi)有檢測(cè)到晶格條紋，表明其是無(wú)定形結(jié)構(gòu)，與XRD結(jié)果一致。

圖3 BC和NSC-5的透射電鏡圖

2.1.3 XPS分析

通過(guò)XPS 表征對(duì)BC、NSC-5、UNC-5 的元素組成和存在狀態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4 所示。BC的總譜圖主要包括C、O 兩種元素，NSC-5 的總譜圖則有C、N、S、O 4 種元素，這表明硫脲成功摻雜到BC中。從圖4(b)可以看出，C 1s在285.7eV和283.88eV 的特征峰分別對(duì)應(yīng)了C—OH 和C==C，NSC-5的C 1s特征峰發(fā)生了輕微的偏移，這是由于硫脲的摻雜引起的。圖4(c)上圖是NSC-5的N 1s擬合圖，位于398.8eV對(duì)應(yīng)的是吡啶氮，吡啶氮結(jié)構(gòu)有利于形成晶格缺陷，對(duì)PMS 活化有積極作用，有利于提高材料的性能，并且說(shuō)明BC 材料中成功摻雜了氮元素。圖4(c)下圖是NSC-5 的S 2p 擬合圖，在NSC-5中硫種類(lèi)主要由噻吩硫—C—S—C—（S 2p=163.6eV，S 2p=164.7eV）和—C—SO—C—（S 2p=167.9eV，S 2p=169.0eV）組成，噻吩硫是活化系統(tǒng)中的重要活性中心，有研究表明噻吩硫在PS-AOPs和氧化還原反應(yīng)中起關(guān)鍵作用。研究表明摻雜的N、S 元素可以活化附近的碳原子，誘導(dǎo)附近碳原子出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷，由于缺陷位點(diǎn)附近的化學(xué)相互作用更強(qiáng)，電子受體更容易結(jié)合在缺陷位點(diǎn)附近，從而提高碳材料的表面利用率，因此增大其活化過(guò)硫酸鹽的性能。

圖4 BC和NSC-5的XPS譜圖

2.1.4 Raman分析

圖5 是生物碳質(zhì)纖維復(fù)合材料的拉曼光譜圖。由結(jié)果中所示曲線可以觀察到在1334cm和1580cm處的兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于D 峰和G 峰。通過(guò)拉曼光譜峰值數(shù)據(jù)計(jì)算得到BC、NSC-1、NSC-2、NSC-5、NSC-10 的/值分別為0.859、0.929、1.139、0.999、0.953。從結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的BC 材料已經(jīng)具有較大的無(wú)序度，這表明材料已經(jīng)含有較多的缺陷；改性材料經(jīng)摻雜后/值升高，這是由于氮原子和硫原子的摻雜使得材料產(chǎn)生了更多的晶格缺陷，同時(shí)也增加了材料的無(wú)序度。這表明了N、S的摻雜產(chǎn)生了更多的缺陷位點(diǎn)，這也是改性后的材料能提高降解率的原因。

圖5 合成樣品的拉曼圖譜

2.1.5 FTIR分析

通過(guò)FTIR 對(duì)材料表面的官能團(tuán)進(jìn)行紅外傅里葉分析，結(jié)果如圖6所示。紅外光譜中的特征峰在1054cm、1630cm、3419cm處較為明顯。在1054cm附近的特征峰可歸因于一級(jí)羥基C—O 的伸縮振動(dòng)；1630cm左右的特征峰歸因于C==C 的拉伸；3419cm處的特征峰歸因于—OH 的伸縮振動(dòng)，結(jié)果表明材料內(nèi)有豐富的含氧官能團(tuán)。與原始材料BC 相比，NSC-的表面官能團(tuán)的吸收強(qiáng)度有所增強(qiáng)，這是NSC-能加強(qiáng)PMS 的活性提高SSX降解率的原因之一，且復(fù)合材料NSC-的吸收峰無(wú)明顯偏移，說(shuō)明硫脲的摻雜沒(méi)有破壞生物炭材料的整體結(jié)構(gòu)。

圖6 合成材料的紅外光譜

2.2 材料的活化性能分析

2.2.1 不同摻雜量材料的活化性能

在遮光的環(huán)境下，通過(guò)活化PMS 降解水溶液中的SSX 評(píng)價(jià)不同N、S 摻雜量材料的催化性能。從圖7中可以看出，經(jīng)過(guò)摻雜后的材料催化性能都有一定的提升，其中NSC-5 的催化性能最好，在90min 內(nèi)對(duì)SSX 的降解率超過(guò)80%，在繼續(xù)增加摻雜量的條件下，對(duì)SSX的降解率有所降低。根據(jù)偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型得出降解過(guò)程中的反應(yīng)速率常數(shù)，如式(2)。

圖7 不同硫脲摻雜量材料對(duì)SSX降解的影響及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k

式中，為SSX 的初始濃度，mg/L；C為時(shí)刻SSX的濃度，mg/L；為反應(yīng)時(shí)間，min；為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min。

從反應(yīng)結(jié)果可以得出BC、NSC-1、NSC-2、NSC-5、NSC-10、NSC-20 的降解率分別是50%、61%、59%、85%、70%、60%，顯然NSC-5的降解率最高，在NSC-5/PMS體系中90min內(nèi)去除了85%的10mg/L磺胺異噁唑，比BC/PMS的降解率提高了35%；從反應(yīng)速率來(lái)看，NSC-5 的降解速率最快，其反應(yīng)速率常數(shù)為0.0197min，是BC的2.7倍，說(shuō)明N、S 的摻雜有效提高了材料的催化PMS 降解污染物的性能。其原因可能是N、S的電負(fù)性高于C，它們的引入分裂了C內(nèi)部，形成的官能團(tuán)增加了活性點(diǎn)位活化PMS，進(jìn)而提高了磺胺異噁唑的降解率，然而更高的摻雜量并沒(méi)有使得降解率也增加，這有可能是因?yàn)镾的半徑大于C，使得S難以更多地?fù)诫s到碳的內(nèi)部，從而導(dǎo)致活化活性降低，這與Raman、FTIR 中認(rèn)為N、S 的引入增加了缺陷點(diǎn)位以及強(qiáng)化了官能團(tuán)提升其催化性能的結(jié)果一致。因此可以認(rèn)為NSC-5 具有處理磺胺異噁唑的應(yīng)用前景。根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)的大小，對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行排序：NSC-5＞NSC-10＞NSC-20＞NSC-1＞NSC-2＞BC，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用NSC-5進(jìn)行研究。

2.2.2 不同體系對(duì)SSX的降解性能對(duì)比

設(shè)置一組對(duì)照實(shí)驗(yàn)研究不同催化體系對(duì)SSX降解的影響，結(jié)果如圖8所示。如圖8(a)所示，NSC-5 材料對(duì)SSX 幾乎沒(méi)有吸附作用，單獨(dú)投加PMS時(shí)，對(duì)SSX的降解效果一般，去除率為28%。當(dāng)同時(shí)加入催化劑和PMS時(shí)，SSX的去除率得到了明顯提升，說(shuō)明催化劑的引入促進(jìn)了對(duì)PMS 的活化性能。其中BC/PMS 體系對(duì)SSX 的降解率為50%左右，NSC-5/PMS 體系對(duì)SSX 的降解率超過(guò)了80%，表明NSC-5 作為催化劑對(duì)PMS 起到良好催化活化效果。從反應(yīng)速率來(lái)看，如圖8(b)，NSC-5/PMS體系的反應(yīng)速率常數(shù)分別是BC/PMS體系和PMS的2.8 倍和5.6 倍，這是因?yàn)镹、S 元素的摻雜使得材料獲得更多的活性位點(diǎn)，從而能更好地參與反應(yīng)，同時(shí)也證明了生物炭材料對(duì)過(guò)硫酸鹽起到了很好的催化活化作用。

圖8 樣品動(dòng)力學(xué)分析

2.3 降解體系影響因素

2.3.1 催化劑投加量對(duì)磺胺異噁唑降解效果的影響

為得出催化劑的最優(yōu)反應(yīng)參數(shù)，研究了NSC-5的不同投加量對(duì)SSX 降解的影響，結(jié)果如圖9(a)所示。復(fù)合材料濃度設(shè)置在0.1～0.6g/L 范圍內(nèi)，隨著催化劑投加量的增加，其催化降解效率也逐漸增大；這主要是因?yàn)镹SC-5 投加量增大，可以提供更多的活化位點(diǎn)來(lái)活化PMS。投加量達(dá)到0.4g/L時(shí)，SSX的降解速率不再有較大的變化，其降解速率常數(shù)為0.0199min；投加量為0.6g/L時(shí)，降解速率常數(shù)為0.0212min，僅為0.4g/L 時(shí)的1.06倍。因此本研究選擇投加量為0.4g/L作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)投加量。

圖9 影響因素對(duì)SSX降解的影響及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k

2.3.2 PMS投加量對(duì)磺胺異噁唑降解效果的影響

在NSBC-5/BC 體系中，NSBC-5 的投加量為0.4g/L，PMS 濃度對(duì)磺胺異噁唑降解的影響如圖9(b)所示。PMS 投加量設(shè)置在0.1～0.5mmol/L 之間，總體來(lái)看，磺胺異噁唑降解率隨著PMS 的增加而增大。當(dāng)PMS 濃度為0.25mmol/L 時(shí)，降解率為80.51%；當(dāng)PMS 濃度為0.45mmol/L 時(shí)，降解率為84.7%；在PMS 的投加量近2 倍的條件下，降解率并沒(méi)有較大地提升。綜合來(lái)看，當(dāng)PMS 濃度為0.25mmol/L時(shí)為最優(yōu)投加量。

2.3.3 初始pH對(duì)水中磺胺異噁唑降解效果的影響

研究了不同pH 條件下復(fù)合材料活化過(guò)硫酸鹽降解磺胺異噁唑的影響，如圖9(c)所示，在pH為6時(shí)，磺胺異噁唑的降解率最高，為80.9%，且也最高，為0.018min。以此為中心，隨著pH的增大或者減小，降解率均在降低，表明在弱酸條件下材料催化活化過(guò)硫酸鹽的效率最高，強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿條件下不利于復(fù)合材料活化過(guò)硫酸鹽降解磺胺異噁唑溶液，這可以認(rèn)定為在強(qiáng)酸強(qiáng)堿的條件下更容易發(fā)生自由基的淬滅反應(yīng)且不利于非自由基反應(yīng)的進(jìn)行。這主要是因?yàn)樵谳^低pH 時(shí)，H與HSO的O—O鍵之間的氫鍵形成更為明顯，阻礙了HSO與催化劑活性位點(diǎn)之間的相互作用，具有較高的穩(wěn)定性，從而削減了其催化性能；反之，在較高pH時(shí)，HSO始自分解，導(dǎo)致降解效率降低?？傮w來(lái)說(shuō)，在pH范圍為4～8時(shí)，對(duì)SSX的去除都有較好的效果。

2.3.4 機(jī)理分析

采用電子順磁共振（EPR）實(shí)驗(yàn)分析NSC-5催化活化過(guò)硫酸鹽降解磺胺異噁唑時(shí)產(chǎn)生的自由基，結(jié)果如圖10所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）捕獲單線態(tài)氧自由基（O），5,5-二甲基-1-1 吡咯啉-氧化物（DMPO）捕獲羥基自由基（·OH）以及硫酸根自由基（·SO）。如圖10(a)所示，在反應(yīng)過(guò)程中捕獲到了典型的TEMP-O特征信號(hào)，是峰強(qiáng)比為1∶1∶1 的三重峰；如圖10(b)所示，在反應(yīng)過(guò)程中捕獲到了·OH 和·SO，這可由PMS的自分解作用產(chǎn)生。

圖10 電子順磁共振譜圖

結(jié)合EPR 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析及相關(guān)文獻(xiàn)總結(jié)可知，生物碳質(zhì)纖維材料活化PMS 主要分為自由基途徑和非自由基途徑。O是一種典型的非自由基活性物種，PMS 本身便可自分解產(chǎn)生，而NSC-5 的加入加快了PMS 分解產(chǎn)生更多的O。這是由于氮、硫的協(xié)同作用產(chǎn)生帶正電的相鄰碳原子，有效地將電子轉(zhuǎn)移到PMS，從而產(chǎn)生大量O［式(3)、式(4)］，其次，PMS 在水溶液中生成·O并進(jìn)一步形成O［式(5)、式(6)］，并且體系中溶解氧生成·O后會(huì)繼續(xù)參與到O的生成中［式(7)］。自由基途徑則是指PMS活化過(guò)程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)為·OH和·SO，N、S直接向PMS提供電子，破壞PMS的O—O 鍵，生成·OH 和·SO，如式(8)、式(9)。因此，可以認(rèn)為在NSC-5/PMS 體系降解SSX 的反應(yīng)過(guò)程中O、·OH 和·SO都參與了反應(yīng)?；谝陨戏治?，推導(dǎo)了NSC-5活化PMS的反應(yīng)機(jī)理。

3 結(jié)論

（1）本研究以稻草為碳源，硫脲為氮、硫源，通過(guò)簡(jiǎn)易熱解法制備出氮硫摻雜生物碳質(zhì)纖維復(fù)合催化材料，符合綠色環(huán)保的理念，且反應(yīng)過(guò)程中無(wú)二次污染。其中NSC-5/PMS體系效果最佳，SSX的降解率超過(guò)了85%，降解條件的最佳組合為催化劑投加量為0.4g/L、 pH 為6、 PMS 投加量為0.25mmol/L。

（2）在NSC-5/PMS 反應(yīng)體系中，活化過(guò)二硫酸鹽自由基途徑（·SO、·OH）以及非自由基（O）協(xié)同作用的結(jié)果。

（3）N、S 的協(xié)同作用，使得生物碳質(zhì)纖維材料的表面官能團(tuán)（C—O、C==C、—OH）特征峰的吸收度加強(qiáng)，增加了活化PMS 的活性位點(diǎn)，提高了生物碳質(zhì)纖維材料的性能。因此加快了電子轉(zhuǎn)移的速率，增加了材料的表面缺陷，從而顯著提高了活化PMS降解SSX的效果。