鎳錳共摻雜鈣鈦礦納米線用作熒光粉制備橙光發(fā)光二極管

曾 鳳， 朱以華， 李春忠， 衛(wèi) 鋼,2， Linda Varadi

（1. 華東理工大學(xué)教育部超細(xì)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2. 聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織，新南威爾士州 2070，澳大利亞；3. 皇家墨爾本理工大學(xué)，墨爾本，維多利亞州 3000，澳大利亞）

CsPbX3鈣鈦礦半導(dǎo)體由于其高光吸收系數(shù)[1]、可見光范圍內(nèi)的可調(diào)發(fā)射光[2]、長(zhǎng)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度[3]和相對(duì)良好的缺陷容忍率[4]，可用作高量子產(chǎn)率發(fā)光器件中的高效熒光粉[5]。為了獲得覆蓋可見光譜范圍的光發(fā)射[6]，可以通過離子交換或在宿主納米晶（NCs）中引入客體過渡金屬離子來調(diào)整鈣鈦礦NCs 元素組成和晶體排列，這導(dǎo)致宿主NCs 的光學(xué)、電子和磁性特性發(fā)生改變[7]。

De 等[8]表明當(dāng)CsPbCl3中摻雜的Mn2+摩爾分?jǐn)?shù)在1%～15.5%之間時(shí)，隨著Mn2+摩爾分?jǐn)?shù)的增加光致發(fā)光（PL）峰位置從585 nm 顯著變化到625 nm。Mir 等[9]采用合成后離子交換策略將Mn2+摻入CsPbBr3納米片和量子點(diǎn)，結(jié)果表明，所有樣品中都發(fā)生宿主晶體發(fā)射和摻雜Mn2+發(fā)射，宿主納米晶體的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)未隨著Mn2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)（0～2%）變化而變化，實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦光學(xué)性能的系統(tǒng)設(shè)計(jì)。此外，Xing 等[10]發(fā)現(xiàn)，在Ni2+存在情況下，Mn2+的摻雜效率大大提高，從0.11%提升至15.25%，Mn2+的PL 峰位置也從594 nm 轉(zhuǎn)移到638 nm。Yong等[11]還表明，在CsPbX3NCs 中使用Ni2+摻雜導(dǎo)致缺陷形成能的增加，從而大大提高了鈣鈦礦晶格的短程有序性，并導(dǎo)致鈣鈦礦NCs 的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）增加至近100%。

目前，已經(jīng)制備了各種形式的鈣鈦礦材料，包括納米片[12]，納米線（NWs）[13]和量子點(diǎn)（QDs）[14]。一維半導(dǎo)體NWs 具有高縱橫比（＞1 000）、強(qiáng)介電約束效應(yīng)和高光吸收系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于光檢測(cè)器[15]，太陽(yáng)能電池[16]和激光[17]等。盡管如此，具有生產(chǎn)成本低和極佳光學(xué)性能優(yōu)點(diǎn)的鈣鈦礦NWs 在發(fā)光二極管中的應(yīng)用鮮有報(bào)道。Bi 等[18]設(shè)計(jì)了一種使用非極性溶劑（甲苯）的大規(guī)模配體輔助再沉淀方法，相比CsPbI3晶體的發(fā)射波長(zhǎng)（λem≈700 nm），在600 nm 時(shí)發(fā)射的CsPbI3納米線簇發(fā)生藍(lán)移。

本文基于過渡金屬離子的寬發(fā)射波長(zhǎng)范圍和長(zhǎng)熒光壽命等特性[19-20]，采用配體輔助再沉淀法在室溫下制備了全無機(jī)錳和鎳錳共摻雜的鈣鈦礦NCs。為了提高M(jìn)n2+在鈣鈦礦晶格中的摻雜效率，在前體溶液制備過程中添加了NiCl2，制得了具有更高錳摻雜效率和發(fā)射強(qiáng)度的鈣鈦礦NWs，并將其用作熒光粉構(gòu)建了一個(gè)簡(jiǎn)易的橙色發(fā)光二極管（LED），該二極管顯示出寬泛的橙色光發(fā)射。最后，探討了鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 生長(zhǎng)機(jī)理，為合成新型摻雜鈣鈦礦NWs 提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用的試劑均從廠家購(gòu)買并且未做任何處理。溴化鉛（PbBr2，純度99.9%，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司），溴化銫（CsBr，純度99%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司），氯化錳（MnCl2，純度97%，北京沃凱生物科技有限公司），氯化鎳（NiCl2，純度98%，北京安耐吉能源工程技術(shù)有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），甲苯（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），乙酸乙酯（純度97%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），正己烷（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），蒽（純度97%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），油酸（純度98%，上海麥克林生化科技有限公司），油胺（純度98%，上海麥克林生化科技有限公司），聚苯乙烯（PS，Mw約為350 000，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司）。

1.2 測(cè)試與表征

分別在Shimadzu RF-6 000 型熒光分光光度計(jì)和UV-2 600 型紫外可見分光光度計(jì)上記錄摻雜鈣鈦礦NCs 的PL 光譜和UV-Vis 吸收光譜。

在200 kV 加速電壓下用Jeol JEM-2 100 型透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察。被測(cè)樣品通過將其分散液滴到碳涂層銅網(wǎng)格上，并用濾紙去除多余的溶劑來制備。

粉末晶相分析使用飛利浦X'Pert Pro 型X 射線粉末衍射儀（XRD），該儀器配備了Cu Kα輻射（λ=1.540 6×10-10m）用以測(cè)試鈣鈦礦樣品晶體結(jié)構(gòu)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測(cè)試在NexION 2000-(A-10)型儀器上進(jìn)行，以獲取鈣鈦礦樣品中錳及鎳元素含量。

100G-18KG/EMX-8/2.7 型電子順磁共振波譜儀（EPR）用以測(cè)試錳信號(hào)峰。

ZEISS Gemini 型掃描電子顯微鏡（SEM）用于鈣鈦礦薄膜形貌及能量色散X 射線能譜（EDS）元素分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 鎳錳共摻雜鈣鈦礦Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3NCs的制備過程

（1）鈣鈦礦前體溶液的制備

分別稱取PbBr2（0.12 mmol），CsBr（0.04 mmol），MnCl2（0.28 mmol）和NiCl2（0.04 mmol）加入到含有10 mL DMF 的20 mL 螺口瓶中。隨后將混合物用于超聲處理，1 h 后停止超聲并將其于室溫下靜置過夜，所得溶液標(biāo)記為溶液A（制備錳摻雜鈣鈦礦NCs 時(shí)不添加NiCl2，制備鎳摻雜鈣鈦礦NCs 時(shí)不添加MnCl2，其余實(shí)驗(yàn)步驟均與鎳錳共摻雜鈣鈦礦納米晶一致）。

（2）反溶劑溶液的準(zhǔn)備

向20 mL 螺口瓶中依次加入甲苯（10 mL）、油酸（100 μL）和油胺（50 μL），緩慢攪拌直至均勻混合。所得溶液標(biāo)記為溶液B。

（3）鈣鈦礦NCs 的合成

高速攪拌（1 000 r/min）下，使用移液槍吸取溶液A（1 mL）逐滴滴加到溶液B 中，持續(xù)攪拌15 min 后停止反應(yīng)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程均在室溫下進(jìn)行且不使用惰性氣體加以保護(hù)。

（4）Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3NCs 的純化

得到的混合溶液以10 000 r/min 離心10 min 以去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大顆粒物質(zhì)。隨后將上清液與乙酸乙酯以1∶1.5 的體積比混合，并再次以10 000 r/min離心10 min。離心管下部的固體沉淀物重新分散在正己烷（10 mL）中存儲(chǔ)。

（5）橙色LED 器件構(gòu)造

鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 在真空環(huán)境中于室溫干燥48 h，然后研磨成粉末作為熒光粉。將熒光粉加入到1 mL、0.1 g/mL 的聚苯乙烯的甲苯溶液中，并緩慢攪拌半小時(shí)混合均勻。最后，均勻地涂覆在市售的365 nm 紫光芯片上，并在室溫下干燥24 h 獲得LED器件。

1.3.2 錳摻雜鈣鈦礦Cs4PbxMn1-x(Cl/Br)6材料的制備

取0.12 mmol CsBr、0.04 mmol PbBr2、0.12 mmol MnCl2、0.12 mmol NiCl2（當(dāng)制備錳摻雜鈣鈦礦時(shí)不加入NiCl2），加入到10 mL 的DMF 中，置于超聲清洗器中超聲1 h 后取出于室溫下靜置過夜，然后在高速攪拌下，取1 mL 該溶液逐滴快速加入到含有100 μL油酸、50 μL 油胺和10 mL 甲苯的混合溶液中，15 min后停止反應(yīng)，所得溶液以6 000 r/min 離心10 min并再次分散于正己烷中保存。除特殊強(qiáng)調(diào)外，整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜鈣鈦礦晶體的光學(xué)及形貌表征

圖1 所示為錳摻雜和鎳錳共摻雜鈣鈦礦正己烷溶液的UV-Vis 吸收譜圖和PL 譜圖。兩個(gè)樣品在365 nm 紫外燈下均顯示強(qiáng)橙色熒光，見圖1(b)插圖，且插圖左右邊分別代表的是錳摻雜鈣鈦礦NCs 和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs 在365 nm UV 燈下的數(shù)碼照片。鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs 光致發(fā)光顏色明顯比錳摻雜鈣鈦礦NCs 偏橙，這是由于在錳摻雜鈣鈦礦前體溶液制備過程中加入NiCl2后促進(jìn)Mn2+在八面體亞晶格中的摻雜所致。圖1(a)所示為正己烷（激發(fā)波長(zhǎng)λex=365 nm）中錳摻雜和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs的紫外可見吸收光譜。由圖可見，錳摻雜和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs 分別約在390 nm 和415 nm 處展現(xiàn)激子吸收峰。圖1(b)所示為鈣鈦礦樣品發(fā)射光譜，錳摻雜鈣鈦礦樣品激子發(fā)射峰從416 nm 輕微藍(lán)移到鎳錳共摻雜樣品的406 nm。鹵化鉛鈣鈦礦材料的激子玻爾半徑非常?。涸谌珶o機(jī)鉛鹵鈣鈦礦CsPbX3中，它的范圍從5 nm（CsPbCl3）變化到12 nm（CsPbI3）。當(dāng)鹵化鉛鈣鈦礦NCs 的一個(gè)或多個(gè)尺寸被縮小到甚至小于其激子玻爾半徑的大小時(shí)，材料處于強(qiáng)量子限制條件下，其吸收峰和PL 峰位置通常表現(xiàn)出藍(lán)移[21]。因此，可以初步推測(cè)鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs 相對(duì)于錳摻雜鈣鈦礦NCs 的激子吸收和激子發(fā)射峰值位置所觀察到的藍(lán)移來自顆粒尺寸的減小和量子限制作用的增加，這需要結(jié)合TEM 觀察結(jié)果進(jìn)一步解釋。

圖1 Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 NCs 正己烷溶液的UV-Vis 譜圖(a)和Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 NCs 正己烷溶液的PL 譜圖(b)Fig. 1 UV-Vis spectra of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 nanocrystals n-hexane solution (a) and photoluminescence spectra of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 nanocrystals n-hexane solution (b)

雖然兩個(gè)樣品的Mn2+發(fā)射峰位置幾乎相同（對(duì)于錳摻雜和鎳錳共摻雜鈣鈦礦樣品，Mn2+光致發(fā)光出峰位置分別為598 nm 和600 nm），但在NiCl2的加入后Mn2+發(fā)射強(qiáng)度顯著提高（約提高了100%）。這表明Ni2+對(duì)錳摻雜劑的熒光發(fā)射起了促進(jìn)作用，與Xing 課題組報(bào)道的相似[10]，按照?qǐng)?bào)道，一方面，通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，Ni2+加入后能提高鈣鈦礦材料的缺陷形成能，使得晶格中缺陷減少，熒光發(fā)射增強(qiáng)；另一方面，Ni2+加入后可促進(jìn)Mn2+摻雜效率，更多的Mn2+作為激子能量轉(zhuǎn)移受體，使得材料的熒光發(fā)射增強(qiáng)。

錳摻雜和鎳錳共摻雜的鈣鈦礦NCs 樣品的TEM 圖見圖2。結(jié)果表明，錳摻雜樣品呈現(xiàn)大小約14 nm，尺寸較為均勻的接近立方體的形貌，如圖2(a)所示；而鎳錳共同摻雜的鈣鈦礦樣品則呈現(xiàn)拉長(zhǎng)的NWs，寬度約2～3 nm（圖2(b)）。這種鈣鈦礦樣品形貌不同于Xing 等[10]以前通過熱注射方法制備的錳摻雜鈣鈦礦納米立方體形貌，而更類似于由Chen 等[22]提出的在制備CsPbBr3NCs 時(shí)預(yù)先溶解前體觀察到的形貌，在該文獻(xiàn)中提出，當(dāng)鈣鈦礦前體材料在沒有預(yù)溶解的情況下直接加熱時(shí)，由于此時(shí)前體材料未溶解，前體離子的濃度在開始時(shí)會(huì)非常低。隨著溫度升高前體逐漸溶解，CsPbX3NCs 在一定前體濃度下形成的核的數(shù)目相對(duì)較少，核最終在封端配體的幫助下長(zhǎng)成納米立方體。相比之下，當(dāng)所有前體預(yù)先溶解時(shí)，前體離子的濃度會(huì)更高，形成更多的核，導(dǎo)致核變小并最終形成鈣鈦礦NWs。

圖2 Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 NCs 的TEM 圖Fig. 2 TEM image of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 nanocrystals

2.2 摻雜鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)表征

將新鮮制備的錳摻雜和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs 的正己烷溶液沉積在玻璃片上，室溫真空下干燥后進(jìn)行XRD 測(cè)試，結(jié)果見圖3?？梢园l(fā)現(xiàn)，錳摻雜鈣鈦礦QDs 和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 均與參照卡片PDF#18-0366 匹配。所有樣品都顯示出清晰可見的衍射峰，表明所得晶體的良好結(jié)晶性。相比熱注入法制備得到的立方相鈣鈦礦晶體，本文的室溫配體輔助再沉淀法由于遠(yuǎn)低于熱注入法使用溫度導(dǎo)致亞穩(wěn)相的形成，獲得對(duì)稱性稍低的四方相晶體結(jié)構(gòu)。在錳摻雜鈣鈦礦前體溶液制備過程中加入NiCl2后，所得鎳錳共摻雜鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)并不發(fā)生改變。

2.3 鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 形成機(jī)制

鈣鈦礦NWs 的形成主要由表面能和生長(zhǎng)溫度決定[23]。大的表面能和高的生長(zhǎng)溫度有利于形成立方相結(jié)構(gòu)。本文在較低的生長(zhǎng)溫度下，形成的是四方相結(jié)構(gòu)。按照DFT 計(jì)算，（100）表面自由能低于（110）面和（001）面，NWs 可沿[100]面方向生長(zhǎng)[23]。摻鎳在NWs 生長(zhǎng)機(jī)理中扮演的角色尚不清楚，一種合理的解釋是Ni2+摻雜進(jìn)一步降低了（100）表面能。但單獨(dú)摻入NiCl2時(shí)，因其溶解度低，效果不明顯，而鎳錳共摻，前體充分溶解，按照文獻(xiàn)[22]的解釋，能形成更多的成核中心，進(jìn)而生長(zhǎng)成NWs，如圖4 所示。

圖3 Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 NCs 的XRD 結(jié)果Fig. 3 XRD pattern of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 nanocrystals

圖4 NiCl2 存在和不存在情況下制備的摻雜鈣鈦礦納米晶體生長(zhǎng)過程Fig. 4 Proposed growth process of nanocrystals obtained in the absence and presence of nickel chloride as a dopant

2.4 摻雜鈣鈦礦的摻雜量及元素分布分析

采用ICP-MS 測(cè)定在鈣鈦礦NCs 中摻入的Mn2+和Ni2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果如表1 所示。Mn2+在錳摻雜的鈣鈦礦QDs 樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.061%，而在前體溶液超聲制備過程中加入的NiCl2促進(jìn)了晶格中Mn2+的摻雜，使得鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 樣品中Mn2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.072%，同時(shí)，Ni2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0315%。

NiCl2的加入對(duì)錳摻雜鈣鈦礦納米晶中Mn2+替代八面體中Pb2+的促進(jìn)作用與其他研究報(bào)道一致[24]。由于理解Mn2+在NCs 中的位置對(duì)于解釋以上現(xiàn)象十分必要，對(duì)錳摻雜鈣鈦礦QDs 和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 進(jìn)行了EPR 測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示，結(jié)果表明，錳摻雜和鎳錳共摻雜鈣鈦礦納米晶體均顯示出六重等距分裂峰，這種特征信號(hào)表明Mn2+被成功摻入鈣鈦礦NCs 八面體晶格中以替代Pb2+。根據(jù)De 等[8]的報(bào)道，隨著鈣鈦礦晶格中Mn2+的摻雜量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，1.0%～15.5%）增加，其EPR 信號(hào)峰的數(shù)量隨之減少。事實(shí)上，在本文中根據(jù)EPR測(cè)試結(jié)果不能明顯分辨出Mn2+在晶格中摻雜量的區(qū)別，結(jié)合ICP-MS 可知這是由于在鎳錳共摻雜和錳摻雜鈣鈦礦NCs 中Mn2+的摻雜量都比較小所導(dǎo)致。

表1 錳摻雜及鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs 粉末ICP-MS 結(jié)果Table 1 ICP-MS results of the mass fraction of manganese and nickel in manganese doped and nickel-manganese co-doped perovskite nanocrystals powder

圖5 室溫下Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 NCs 的EPR 波譜Fig. 5 EPR spectra of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 nanocrystals at room-temperature

隨后，為了獲取摻雜鈣鈦礦NCs 中各元素的分布情況，將所得NCs 樣品涂覆在導(dǎo)電膠上干燥成膜并用以進(jìn)行SEM-EDS 元素分析。圖6(a)所示為僅錳摻雜的鈣鈦礦薄膜SEM-EDS 測(cè)試結(jié)果，圖6(b)所示為鎳錳共摻雜鈣鈦礦薄膜樣品SEM-EDS 測(cè)試結(jié)果。由結(jié)果可得，銫、鉛、溴、氯和錳元素均勻分布在取樣區(qū)域中，說明各元素在鈣鈦礦晶體中分布均勻。此外，在鎳錳共摻雜的鈣鈦礦NCs 樣品中檢測(cè)到鎳元素，也證明了鎳元素存在于鈣鈦礦晶格中。

2.5 摻雜鈣鈦礦納米晶量子產(chǎn)率計(jì)算

為了評(píng)價(jià)所制備鈣鈦礦樣品的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)，選用熒光量子產(chǎn)率為33%的蒽作為參照物[25]，將鈣鈦礦及蒽樣品配制成正己烷稀溶液后，以365 nm 入射光激發(fā)并記錄各樣品PL 譜圖及UV-Vis吸收譜圖，然后計(jì)算積分熒光面積，表2 示出了蒽和摻雜鈣鈦礦NCs 的積分熒光面積?？鄢和榈臒晒夥e分面積后，蒽、錳摻雜鈣鈦礦QDs 和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 的熒光積分面積值分別是98 554.1、108 508.6和168 099.8。因?yàn)槲展庾V所有樣品的吸光度為0.002。根據(jù)公式（1）[26]可以計(jì)算錳摻雜鈣鈦礦QDs和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 的PLQY 分別是36.33%、56.29%。與摻雜MnCl2的鈣鈦礦NWs 相比，加入NiCl2時(shí)，納米晶體的PLQY 顯著增加。這與Xing 課題組[10]報(bào)告的結(jié)果一致。鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs 在發(fā)光器件方面顯示出潛在優(yōu)勢(shì)。

其中：DNC和Ds分別表示摻雜鈣鈦礦NCs 和蒽的積分熒光強(qiáng)度；ANC和As分別代表?yè)诫s鈣鈦礦NCs 和蒽的吸光度； φNC和 φs分別表示摻雜鈣鈦礦NCs 和蒽的PLQY。

2.6 鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 用于暖橙光二極管的構(gòu)造

將鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 用作熒光粉，選用聚苯乙烯與之混合以提升鈣鈦礦材料的環(huán)境穩(wěn)定性，隨后涂覆在商用紫光芯片（發(fā)射波長(zhǎng)為365 nm）上，構(gòu)造了一個(gè)簡(jiǎn)單的LED 設(shè)備。圖7(a)中插圖示出了器件發(fā)光數(shù)碼圖。Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3熒光粉構(gòu)建的簡(jiǎn)易LED 設(shè)備在CIE 1931 色度圖（圖7(a)）內(nèi)坐標(biāo)為（0.543 1，0.410 9）。此外，PL 發(fā)射強(qiáng)度分布（圖7(b)）展示了這種簡(jiǎn)單的LED 器件的寬泛、明亮的橙色光發(fā)射，證明了鎳錳共摻雜NWs 用作發(fā)光LED 應(yīng)用的潛在價(jià)值。

2.7 Cs4PbxMn1-x(Cl/Br)6 的制備和性能

圖6 鈣鈦礦薄膜的SEM-EDS 分析Fig. 6 SEM-EDS analysis of the perovskite films

表2 蒽和摻雜鈣鈦礦NCs 的PL 譜圖積分面積Table 2 PL spectrogram integral area of anthracene and doping perovskite nanocrystals

圖7 Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 鈣鈦礦NWs LED 色域坐標(biāo)圖(a)；橙色LED 器件的PL 圖(b)Fig. 7 Gamut coordinate chart of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 perovskite nanowires (a); Photoluminescence spectra of orange LED device (b)

為了證明文章所提出的NWs 生長(zhǎng)理論也適用于其他晶體結(jié)構(gòu)，選取Cs4Pb(Cl/Br)6零維網(wǎng)絡(luò)鈣鈦礦進(jìn)行同樣的鎳錳離子摻雜。當(dāng)八面體結(jié)構(gòu)[BX6]4-通過鹵素離子X-相互連接，且由一價(jià)陽(yáng)離子A+占據(jù)八面體與鹵素離子所形成的3D 間隙，此時(shí)可得到ABX3型3D 鈣鈦礦材料；而將A 原子投料比加大至過量時(shí)會(huì)打亂八面體之間的規(guī)則排列從而形成彼此分散的結(jié)構(gòu)，此時(shí)所得到的為A4BX6型零維網(wǎng)絡(luò)鈣鈦礦材料[27]。隨后進(jìn)行了光學(xué)及形貌分析，具體實(shí)驗(yàn)流程請(qǐng)參見實(shí)驗(yàn)部分。根據(jù)摻雜物質(zhì)不同，樣品分別命名為Cs4PbCl6∶Mn 或Cs4PbCl6∶Mn/Ni。

圖8 示出了錳摻雜與鎳錳共摻雜鈣鈦礦PL 譜圖，插圖左右兩幅分別為365 nm 紫外光照下錳摻雜和鎳錳共摻雜鈣鈦礦的熒光數(shù)碼圖片，可以看出，鎳錳共摻雜鈣鈦礦樣品熒光增強(qiáng)。從PL 圖譜中可以看出：錳摻雜與鎳錳共摻雜鈣鈦礦晶體的激子發(fā)射峰位置分別在408、405 nm；Mn2+發(fā)射峰位置分別為600、604 nm。當(dāng)Ni2+加入后激子發(fā)射峰位置出現(xiàn)較小的藍(lán)移（3 nm），同時(shí)Mn2+發(fā)射峰稍微紅移（4 nm），但就發(fā)射強(qiáng)度而言，鎳錳共摻雜鈣鈦礦樣品的Mn2+發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)比錳摻雜鈣鈦礦樣品的Mn2+發(fā)射強(qiáng)度高，說明了Ni2+對(duì)鈣鈦礦晶格中Mn2+摻雜的促進(jìn)作用。

圖8 錳摻雜及鎳錳共摻雜鈣鈦礦樣品PL 譜圖Fig. 8 Photoluminesence spectra of manganese doped and nickel-manganese co-doped perovskite samples

圖9 錳摻雜及鎳錳共摻雜鈣鈦礦樣品紫外-可見光譜圖Fig. 9 UV-Vis spectra of manganese doped and nickelmanganese co-doped perovskite samples

對(duì)兩種樣品進(jìn)行了UV-Vis 測(cè)試以得到其吸收譜圖，如圖9 所示。額外加入的鎳離子幾乎不影響第一激子吸收峰位置，但在288 nm 附近得到零維網(wǎng)絡(luò)鈣鈦礦的特征吸收峰，與Akkerman 等[28]的結(jié)果接近。這是由于零維網(wǎng)絡(luò)鈣鈦礦材料中各八面體[BX6]4-結(jié)構(gòu)之間是互相解耦的，改變鈣鈦礦材料的尺寸不影響其激子吸收峰位置，可初步推斷實(shí)驗(yàn)制備的材料為零維網(wǎng)絡(luò)Cs4PbCl6與CsPbCl3的混相材料。僅從光學(xué)表征結(jié)果無法直接判定材料的晶體結(jié)構(gòu)，所以對(duì)所制備鈣鈦礦材料采用XRD 分析。圖10示出了摻雜鈣鈦礦的XRD 圖譜。圖10顯示錳摻雜鈣鈦礦與鎳錳共摻雜鈣鈦礦樣品的XRD 圖譜均能很好地對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#76-1 530，表明實(shí)驗(yàn)所制備鈣鈦礦中含有六方相Cs4PbCl6材料。從理論上講，由于純Cs4PbCl6材料八面體之間互相解耦，這些零維網(wǎng)絡(luò)鈣鈦礦納米晶應(yīng)具有絕緣特性。換句話說，也就是材料本身不發(fā)出任何可見熒光。但在本實(shí)驗(yàn)中，結(jié)合PL 圖中樣品明亮的PL 發(fā)射及UV-Vis 吸收光譜中在350～375 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)的第一激子吸收峰，可推測(cè)所制備的鈣鈦礦材料中含有CsPbCl3，而XRD 分析未測(cè)出其晶體結(jié)構(gòu)，這可能是由于相比Cs4PbCl6而言，CsPbCl3含量極少導(dǎo)致XRD 無法準(zhǔn)確檢測(cè)出其譜圖（圖10），因此所有樣品均縮寫為Cs4PbCl6∶Mn 或者Cs4PbCl6∶Mn/Ni。

圖10 摻雜鈣鈦礦XRD 圖譜Fig. 10 XRD patterns of doped perovskite

最后對(duì)所制備的Cs4PbCl6與CsPbCl3混相材料形貌進(jìn)行了TEM 觀察，結(jié)果如圖11 所示。圖11(a)為錳摻雜鈣鈦礦樣品形貌圖，圖11(b)是鎳錳共摻雜鈣鈦礦樣品形貌圖，由此可以看出鈣鈦礦樣品的形貌轉(zhuǎn)變，由尺寸大約在37 nm 的類六邊形轉(zhuǎn)變?yōu)閷挾燃s為23 nm 的納米線狀。鎳離子加入后零維網(wǎng)絡(luò)錳共摻雜鈣鈦礦樣品形貌的轉(zhuǎn)變與前文所述Cs(PbxMn1-x)(Cl/Br)3NCs 加入NiCl2之后的轉(zhuǎn)變是一致的。說明了本文所提出的NWs 生長(zhǎng)機(jī)制在各個(gè)不同晶體結(jié)構(gòu)鈣鈦礦中的適用性。

圖11 摻雜鈣鈦礦TEM 圖Fig. 11 TEM images of doped perovskite

3 結(jié) 論

本文在室溫、大氣環(huán)境下使用配體輔助再沉淀法制備錳摻雜的Cs(PbxMn1-x)(Cl/Br)3鈣鈦礦QDs和鎳錳共摻雜的Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3的NWs。所獲得的錳摻雜鈣鈦礦QDs 為接近立方體形貌，邊長(zhǎng)約為14 nm；而鎳錳共摻雜的鈣鈦礦形成了寬為2～3 nm 的NWs。鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 生長(zhǎng)機(jī)理可能是鎳離子的加入進(jìn)一步降低了（100）表面能，充分溶解的鎳錳前體能形成更多的晶核，進(jìn)而誘導(dǎo)生長(zhǎng)成鈣鈦礦NWs。最后，使用聚苯乙烯提高鎳錳共摻雜鈣鈦礦特NWs 的穩(wěn)定性后將其作為熒光粉和市售的紫外芯片構(gòu)建了簡(jiǎn)易LED 器件。該器件強(qiáng)而寬的橙色熒光發(fā)射證實(shí)了所制備的Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3納米線在發(fā)光應(yīng)用中的潛力。另外，選取Cs4Pb(Cl/Br)6用以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中提出的鈣鈦礦NWs 生長(zhǎng)機(jī)制。結(jié)果表明，鎳離子加入后形貌由錳摻雜類六邊形鈣鈦礦發(fā)生鎳錳共摻雜NWs 鈣鈦礦的轉(zhuǎn)變，為后續(xù)定向合成摻雜鈣鈦礦NWs 提供了參考。