西藏拉薩河重金屬含量特征與健康風(fēng)險評價

秦歡歡， 高 柏， 孫占學(xué)

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點實驗室， 江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院， 江西 南昌 330013)

1 研究背景

各種自然環(huán)境中廣泛存在的重金屬是一種無法被降解的、潛在的有毒環(huán)境污染物[1-2]，大部分重金屬對人體具有致癌性[3]，且其在環(huán)境中賦存的過程具有富集性、持久性和放大性等特點[4-6]，很容易對人體的神經(jīng)和消化系統(tǒng)、腎和肝等組織和器官造成嚴(yán)重的損害[7-9]，故而得到了全世界的廣泛關(guān)注。國內(nèi)外許多研究人員都對重金屬及其健康風(fēng)險進(jìn)行了研究[1-2,5-6,10-14]，主要采用美國環(huán)境保護(hù)局(United States Environmental Protection Agency，US EPA)確定的評價模型，取得了較好的效果，展現(xiàn)了該方法的科學(xué)性和有效性。張莉等[1]對福建九龍江流域主要干流和支流水樣中7種重金屬引起的健康風(fēng)險進(jìn)行了初步評價，黃宏偉等[2]對廣西漓江流域水樣中9種重金屬引起的健康風(fēng)險進(jìn)行了評價，他們的研究表明化學(xué)致癌物重金屬經(jīng)飲水途徑對人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險遠(yuǎn)大于其他重金屬，而且兒童比成人受到的健康威脅程度更大。通常來說，飲水途徑是人體接觸水中重金屬的重要途徑[15]。通過飲水，水中化學(xué)致癌物重金屬及非致癌物重金屬會進(jìn)入人體，對人體組織和器官產(chǎn)生嚴(yán)重甚至不可逆的毒害作用，容易引起多種心血管疾病和肺癌、肝癌等癌癥[16-17]。因此，對河流水中重金屬的污染情況及其引起的健康風(fēng)險進(jìn)行研究，既與研究區(qū)人群飲水安全息息相關(guān)，又對研究區(qū)水環(huán)境污染的防治與管理具有重要意義。

拉薩河是西藏自治區(qū)經(jīng)濟發(fā)展的“大動脈”，生態(tài)環(huán)境具有多變性和脆弱性，近年來受到沿線人口增長、城鎮(zhèn)擴張及地?zé)崤c礦產(chǎn)開發(fā)等人為因素的影響，拉薩河水體遭受了不可忽視的污染，對流域居民健康造成了潛在的風(fēng)險和危害[18-19]。根據(jù)現(xiàn)有研究成果，拉薩河水中存在重金屬As、Fe、Cu和Pb超標(biāo)的情況[19-20]。重金屬在河流中來源十分廣泛，持續(xù)時間也很長，具有不可逆性，會不斷地富集與遷移，對流域生態(tài)環(huán)境造成潛在與持續(xù)的危害[21]。拉薩河是西藏地區(qū)居民的主要水源，重金屬很容易通過飲水進(jìn)入人體。因此，通過定量的調(diào)查研究來評價重金屬污染對拉薩河沿岸居民身體健康的潛在影響，可以為居民飲水健康的保障提供理論的指導(dǎo)和數(shù)據(jù)的支撐。

本研究以拉薩河為研究區(qū)域，通過對拉薩河16個采樣點的水樣進(jìn)行分析，查明拉薩河水中5種重金屬As、Cd、Cu、Zn和Mn的含量與分布特征，采用US EPA健康風(fēng)險評價模型，估算由飲水途徑導(dǎo)致的重金屬健康風(fēng)險，定量闡述重金屬與流域居民人體健康之間的關(guān)系，為拉薩河水質(zhì)安全保障、健康風(fēng)險防控和可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)的依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)概況

拉薩河全長551 km，地勢上呈南北兩邊高中間低的特點[22](圖1)，地貌上包括高山河谷及中高山河谷，日照充足，氣溫卻較低，平均降水量為460 mm/a，平均蒸發(fā)量為1 217 mm/a[18]。研究區(qū)可分為上游、中游和下游3部分，上游是傳統(tǒng)的牧區(qū)，居住在其中的人口較少；中游是人類活動較多的區(qū)域；下游是人口密度大的農(nóng)業(yè)活動區(qū)。研究區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，擁有各類大中小型礦山69個，絕大多數(shù)礦山均建設(shè)在拉薩河沿岸，這些礦山產(chǎn)生的廢水幾乎直接排向拉薩河，對拉薩河的水質(zhì)及河流沿岸的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了非常惡劣的影響。

圖1 研究區(qū)位置、水系及水樣采樣點示意圖

2.2 樣品采集方法

本文研究所用到的水樣采集時間為2017年7月23日至2017年7月29日，采用瞬時采樣法、使用高密度聚乙烯瓶從拉薩河中游(P1～P6)、下游(P7～P13)到堆龍曲支流(P14～P16)共選擇了16個點位進(jìn)行水樣采集(圖1)。將經(jīng)過潤洗2～3次的采集器逆著水流在河流上層采集河水，然后使用0.45 μm的濾膜過濾采集到的河水樣品，隨后使用6M超純硝酸酸化采集到的水樣，直至水樣的pH小于2為止，密封包裹并標(biāo)記好經(jīng)過酸化的水樣，將采集到的所有水樣寄送至東華理工大學(xué)進(jìn)行測定。水樣中5種重金屬As、Cd、Cu、Zn和Mn的質(zhì)量濃度測定的儀器為ICP-MS Element 2，測定的方法采用《水質(zhì)65種元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700—2014)確定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

2.3 健康風(fēng)險評價方法與參數(shù)確定

水中對人體有害的物質(zhì)包括化學(xué)致癌物、放射性物質(zhì)等基因毒物質(zhì)和非致癌物等軀體毒物質(zhì)[2,12-13]。本研究采用US EPA確定的健康風(fēng)險評價模型，考慮研究區(qū)兒童和成人兩類人群經(jīng)飲水途徑攝入的化學(xué)致癌物重金屬及非致癌物重金屬導(dǎo)致的致癌健康風(fēng)險和非致癌健康風(fēng)險，兩類健康風(fēng)險評價模型如下：

(1)

(2)

鑒于各類有毒化學(xué)物質(zhì)對人體健康的危害具有復(fù)雜性與多樣性，包括拮抗、協(xié)同和相加等作用[2]，且通常情況下水中這些物質(zhì)濃度均較低，故假定有毒化學(xué)物質(zhì)之間呈現(xiàn)相加作用，不存在拮抗和協(xié)同作用[2]。于是，經(jīng)飲水途徑導(dǎo)致的T年齡組人群的總健康風(fēng)險RiskT如下：

RiskT=Riskc+Riskn

(3)

本研究涉及5種重金屬，As和Cd為化學(xué)致癌物，Cu、Zn和Mn為非致癌物。化學(xué)致癌物As和Cd的致癌強度系數(shù)分別為15.0和6.1 kg/(d·mg)[26]，非致癌物Cu、Zn和Mn的參考劑量分別為0.005、0.3和0.14 mg/(kg·d)[26]。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 研究區(qū)重金屬含量與分布特征

拉薩河水中5種重金屬As、Cd、Cu、Zn和Mn濃度統(tǒng)計結(jié)果見表1。表1顯示，Mn濃度跨度范圍最大，為ND(未檢出)～21.70 μg/L。5種重金屬在拉薩河水中平均濃度(μg/L)排序為：Zn(4.32)>Mn(4.05)>Cu(3.95)>As(2.28)> Cd(0.09)。與《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)相比，As、Cd、Cu、Zn和Mn濃度均未超過規(guī)定限值；同時，依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)，As、Cd、Cu和Zn的含量均符合Ⅰ類和Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，說明拉薩河水質(zhì)總體上處于良好水平，可用于集中式生活飲用水的水源。變異系數(shù)是污染物濃度平均變異程度的量度，其數(shù)值大于0.5則表明研究區(qū)某處的濃度存在不均勻的分布，揭示該處可能存在因異物流入導(dǎo)致點源污染的概率[22]。As和Cd的變異系數(shù)分別為0.43和0.19，均小于0.5，表明研究區(qū)As和Cd濃度分布相對均勻，拉薩河沿程出現(xiàn)As和Cd點源污染的可能性很小。而Cu、Zn和Mn的變異系數(shù)分別為1.26、0.93和1.59，均大于0.9，表明這3種重金屬具有明顯的空間差異，人為因素對其影響較大，局部地區(qū)可能受到某些污染源的強烈影響。

表1 拉薩河水中重金屬濃度統(tǒng)計 μg/L

與國內(nèi)外不同河流中重金屬平均濃度(表2)相比，拉薩河水中重金屬濃度處于偏下水平，且顯著低于國內(nèi)外其他河流，但As濃度高于贛江和岷江，Cd濃度高于漓江、九龍江和巫妖河(越南)，Cu濃度高于漓江、贛江和加泰羅尼亞河(西班牙)，Zn濃度高于漢江(陜西段)和加泰羅尼亞河(西班牙)，Mn濃度高于九龍江、湘江、岷江和加泰羅尼亞河(西班牙)。由表2還可以看出，不同流域中Zn和Mn濃度變動較大，這可能是由于不同流域受到工農(nóng)業(yè)污染物排放影響不同所致。

表2 國內(nèi)外不同河流中重金屬平均濃度 μg/L

圖2為研究區(qū)不同河段重金屬平均濃度直方圖。由圖2可以看出，拉薩河不同河段的As、Cu和Mn濃度分布具有相似的變化規(guī)律，高濃度主要分布在拉薩河下游；Zn高濃度主要分布在拉薩河中游，其次是下游和堆龍曲支流；與其他重金屬相比，Cd在中游、下游和堆龍曲支流的濃度均較小?？傮w來看，拉薩河重金屬高濃度主要分布在下游和中游，可能與中下游礦產(chǎn)開發(fā)、城鎮(zhèn)化增長、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人類活動較密集有關(guān)系。拉薩河水中Cu、Zn和Mn濃度相對較高，這3種金屬是礦產(chǎn)開發(fā)中向河流排放的典型重金屬，而礦產(chǎn)開發(fā)是拉薩河中下游非常重要的人類活動，由此對拉薩河造成了一定的污染。此外，城鎮(zhèn)居民生活污水和工業(yè)廢水直接向拉薩河排放也是造成拉薩河下游重金屬含量相對較高的重要原因。堆龍曲支流的地?zé)豳Y源得到了大量開發(fā)，此過程產(chǎn)生的地?zé)釓U水向堆龍曲支流排放是造成該支流污染的主要原因。

圖2 拉薩河不同河段水中5種重金屬平均濃度直方圖

一般而言，重金屬之間是否具有同源關(guān)系可以由它們之間的相關(guān)性來進(jìn)行分析和研究，具有良好相關(guān)性的重金屬之間具有潛在的同源性或者具有一定的相似的遷移過程。表3為拉薩河5種重金屬之間的相關(guān)矩陣，從表3中可以看出，Cd與Cu (R=0.519，p<0.01)、Cd與Mn(R=0.655，p<0.01)以及Cu與Mn(R=0.442，p<0.01)具有極顯著正相關(guān)關(guān)系，表明Cd、Cu和Mn之間具有同源性(相似的污染來源)或相似的遷移轉(zhuǎn)化過程。As與Zn (R=0.256，p<0.05)具有顯著正相關(guān)關(guān)系，說明As和Zn之間具有同源性。

表3 拉薩河水中重金屬相關(guān)矩陣

3.2 重金屬健康風(fēng)險評價

根據(jù)拉薩河水中重金屬濃度數(shù)據(jù)，利用US EPA確定的健康風(fēng)險評價模型及相關(guān)參數(shù)， 可以計算重金屬對拉薩河流域兒童和成人的健康風(fēng)險，結(jié)果如表4所示，P1～P16各采樣點個人年總健康風(fēng)險見圖3。從表4可以看出，兒童的健康總風(fēng)險(2.973×10-5a-1)明顯高于成人的健康總風(fēng)險(2.330×10-5a-1)，大約是成人的1.28倍。原因在于兒童身體結(jié)構(gòu)比成人更敏感，更容易受到重金屬的影響，因而重金屬對兒童的危害也更大，這與文獻(xiàn)[2]、[37]、[38]的結(jié)果一致。圖3表明，除兒童組的采樣點P12和P13外，兒童組和成人組在不同采樣點總健康風(fēng)險均低于US EPA推薦的最大可接受值(1×10-4a-1)和國際輻射防護(hù)委員會(International Commission on Radiological Protection，ICRP)推薦的最大可接受值(5×10-5a-1)，說明拉薩河水體由重金屬引起的總健康風(fēng)險總體上處于安全水平，但需要對兒童在飲水安全方面進(jìn)行更加嚴(yán)格的管控。

表4 拉薩河水中重金屬污染物平均個人年健康風(fēng)險

圖3 拉薩河流域各采樣點個人年總健康風(fēng)險直方圖

表4顯示了拉薩河重金屬通過飲用水引起的致癌風(fēng)險的數(shù)量級在10-6～10-5之間，As致癌風(fēng)險值顯著大于Cd致癌風(fēng)險值。As和Cd致癌風(fēng)險值范圍分別為0.472×10-5～3.956×10-5a-1和0.192×10-5～ 1.610×10-5a-1，均低于ICRP和US EPA推薦的最大可接受風(fēng)險值。對拉薩河流域不同人群，As致癌風(fēng)險平均值占總致癌風(fēng)險比例為71.1%，而Cd致癌風(fēng)險占比則為28.9%，As在拉薩河占據(jù)了主導(dǎo)地位，貢獻(xiàn)了絕大多數(shù)致癌健康風(fēng)險。由此可見As是拉薩河最主要的致癌污染物，在對拉薩河進(jìn)行管理時需加強對As濃度的監(jiān)測，確保As致癌風(fēng)險處于可接受范圍。非致癌物重金屬經(jīng)飲水途徑產(chǎn)生的健康風(fēng)險的數(shù)量級在10-13～10-9之間，即居民因飲水?dāng)z入的重金屬對其身體健康產(chǎn)生的威脅或?qū)е碌乃劳龅母怕蕿?/109及以下?；瘜W(xué)致癌物重金屬健康風(fēng)險遠(yuǎn)大于非致癌物重金屬健康風(fēng)險，前者是后者的104～107倍。非致癌物重金屬平均健康風(fēng)險順序為Cu>Mn>Zn，兒童和成人經(jīng)飲水途徑攝入非致癌物重金屬的健康風(fēng)險范圍分別為6×10-13～1.73×10-9a-1和8×10-13～1.36×10-9a-1，遠(yuǎn)低于1×10-6a-1，因此可認(rèn)為拉薩河非致癌物重金屬健康風(fēng)險處于可接受水平。根據(jù)本研究的結(jié)果，拉薩河重金屬濃度總體上低于國內(nèi)其他主要河流，均處于國家規(guī)定的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值以下，適合作為飲用水水源。但是，經(jīng)過相關(guān)健康風(fēng)險評價計算，有兩個采樣點在兒童組的總健康風(fēng)險值方面超過了ICRP推薦的最大可接受風(fēng)險值，這需要引起足夠重視。因此，對于拉薩河的水質(zhì)，在進(jìn)行常規(guī)監(jiān)測的同時需進(jìn)行健康風(fēng)險管理，進(jìn)而有助于掌握拉薩河的水質(zhì)情況及健康安全狀況，有針對性地進(jìn)行相應(yīng)的風(fēng)險管理，制定相應(yīng)的污染防治策略。

本文采用較成熟的健康風(fēng)險評價模型對拉薩河水中的重金屬污染情況進(jìn)行了評價，模型中采用了經(jīng)過大量學(xué)者研究確定的參數(shù)，這對于研究區(qū)的重金屬健康風(fēng)險評價研究工作來說具有較好的適用性與科學(xué)性。然而，本文對拉薩河重金屬健康風(fēng)險評價是一種初步的研究，只考慮了5種重金屬污染物，且僅考慮了經(jīng)飲水途徑導(dǎo)致的健康風(fēng)險，缺少了對呼吸和皮膚接觸等途徑導(dǎo)致健康風(fēng)險的評價，而且模型參數(shù)的選取還有一定程度的不足，這些使得本文研究具有局限性。在未來的研究中，可以采取一些措施來加強對拉薩河重金屬健康風(fēng)險評價的研究，包括增加重金屬評價的種類、考慮多種暴露途徑的影響、增加水樣采集的時間和數(shù)量、采用更符合拉薩河流域的模型參數(shù)等，從而從更綜合的角度定量衡量拉薩河水中重金屬污染導(dǎo)致的健康風(fēng)險，使本文的研究更具有實際和科學(xué)意義。

4 結(jié) 論

(1)拉薩河水中重金屬平均濃度(μg/L)排序為：Zn(4.32)>Mn(4.05)>Cu(3.95)>As(2.28)>Cd(0.09)，未超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)規(guī)定的限值，在水質(zhì)上也符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中的Ⅰ和Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)。As和Cd空間分布較均勻，Cu、Zn和Mn分布存在顯著空間差異性，As、Cu和Mn高濃度主要分布在下游，而Zn高濃度主要分布在中游。與國內(nèi)外其他主要河流相比，拉薩河水中重金屬濃度處于偏下水平，且顯著低于國內(nèi)外其他河流。

(2)拉薩河水中化學(xué)致癌物重金屬的健康風(fēng)險遠(yuǎn)大于非致癌物重金屬，As為拉薩河水中主要的化學(xué)致癌物重金屬，貢獻(xiàn)了71.1%的致癌風(fēng)險，應(yīng)作為拉薩河水質(zhì)管理的優(yōu)先管控對象。拉薩河重金屬經(jīng)飲水途徑導(dǎo)致的健康風(fēng)險總體處于可接受的安全水平。對于相同的健康風(fēng)險而言，兒童比成人更易受到影響，重金屬對兒童的危害也更大，因而需要采取更嚴(yán)厲的監(jiān)管措施來管理兒童飲水問題。