鈣鈦礦光伏技術(shù)的最新研究與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

文/張 敏，郭 晟，王 楠，楊少丹，李培旭

0 引言

“十四五”期間，我國正式啟動(dòng)“雙碳”戰(zhàn)略，構(gòu)建清潔低碳安全高效的能源體系，建設(shè)以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)。在實(shí)現(xiàn)能源系統(tǒng)綠色低碳轉(zhuǎn)型的進(jìn)程中，我國太陽能資源潛力大且適合規(guī)?；l(fā)展，以光伏為代表的可再生能源成為國家發(fā)展的重點(diǎn)。我國光伏行業(yè)近些年也得到了長足發(fā)展，國內(nèi)相關(guān)企業(yè)光伏組件的產(chǎn)量持續(xù)上升，光伏裝機(jī)容量也不斷攀升，已經(jīng)成為世界第一大光伏市場(chǎng)，2021年我國光伏新增裝機(jī)量達(dá)到54.88吉瓦，光伏產(chǎn)品出口額超過280億美元。

隨著我國光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，也有力推動(dòng)了光伏技術(shù)的研發(fā)迭代，研究者們不斷將研究重點(diǎn)投入對(duì)新型光伏材料的研發(fā)中。光伏材料的發(fā)展經(jīng)歷了三代，第一代光伏材料以硅基材料為代表，包括單晶硅、多晶硅以及非晶硅。這類電池的制備工藝成熟，穩(wěn)定性高，組件壽命達(dá)20年以上，是目前的主流產(chǎn)品。第二代光伏材料包括銅銦稼硒（CIGS）、銻化鎘（CdTe）和砷化鎵（GaAs）等。第二代光伏材料的吸光薄膜更薄，制備成本大幅下降。隨著染料敏化太陽能電池技術(shù)的進(jìn)步，鈣鈦礦材料成第三代光伏材料中，最受矚目的光伏材料。

鈣鈦礦光伏技術(shù)因其光電轉(zhuǎn)換效率高、材料供應(yīng)充足、成本較低等優(yōu)勢(shì)，成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)，也愈發(fā)受到產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注，成為最具潛力的下一代光伏技術(shù)之一。近些年，鈣鈦礦光伏技術(shù)得到了快速發(fā)展，光電轉(zhuǎn)換效率已突破29%。隨著技術(shù)的進(jìn)步，鈣鈦礦光伏的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程也隨之加速，已實(shí)現(xiàn)了百兆瓦級(jí)組件產(chǎn)線的投產(chǎn)。

1 鈣鈦礦光伏技術(shù)概述

1.1 鈣鈦礦材料

鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)為ABX3，例如 CaTiO3，其中A和B是兩種不同的陽離子，X為連接A和B的陰離子。B位的陽離子和X位的陰離子形成 BX6八面體，B處于在八面體內(nèi)部，X處于在八面體頂角，A處在八個(gè)八面體堆積形成的間隙中，這種立方八面體的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。鈣鈦礦材料在光電領(lǐng)域具有極大的優(yōu)勢(shì)，其對(duì)光的吸收能力強(qiáng)，吸收范圍廣，幾乎可以吸收全部可見光。

1.2 鈣鈦礦光伏電池

鈣鈦礦光伏電池（PSCs）是以鈣鈦礦材料作為吸光層的光伏電池。2009年科學(xué)家們首次將鈣鈦礦材料應(yīng)用于光伏電池中得到3.8%的光電轉(zhuǎn)化效率（PCE），隨后，研究者們通過使用CH3NH3PbI3作為光吸收層，利用Spiro-OMe TAD取代碘電解液作為空穴傳輸層制備出了轉(zhuǎn)換效率達(dá) 9.7%的鈣鈦礦光伏電池，結(jié)構(gòu)如圖1所示。至今鈣鈦礦光伏電池的PCE已經(jīng)提高至29%。

鈣鈦礦光伏電池的結(jié)構(gòu)是由染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)衍生而來，其結(jié)構(gòu)類似于三明治型。主要是由導(dǎo)電基底、電子傳輸層、鈣鈦礦光活性層、空穴傳輸層以及對(duì)電極材料組成，常見的結(jié)構(gòu)有介孔結(jié)構(gòu)和平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)兩大類。鈣鈦礦光伏電池的工作原理是光生伏特效應(yīng)，當(dāng)光射入玻璃上面時(shí)，能量大于CH3NH3PbX3禁帶寬度的光子被其吸收，然后產(chǎn)生激子，激子在材料內(nèi)部和界面處分離成為空穴和電子，空穴和電子分別以很快的速度進(jìn)入空穴和電子的傳輸材料中，然后空穴和電子分別被導(dǎo)電玻璃和金屬電極收集，從而產(chǎn)生電流。

鈣鈦礦薄膜是光伏電池最重要的部分，其質(zhì)量對(duì)電池的性能起到了決定性作用。研究者們已經(jīng)開發(fā)出多種方法來制備鈣鈦礦薄膜。從制備成本角度分析，溶液法成本相對(duì)較低。目前獲得較高電池轉(zhuǎn)化效率的鈣鈦礦薄膜主要是通過溶液法制備的，然而溶液法制備的鈣鈦礦薄膜面積有限，很難獲得大面積薄膜，所以人們又開發(fā)了氣相沉積和噴墨打印法等方法來探索大面積鈣鈦礦薄膜的制備。

2 鈣鈦礦光伏技術(shù)的最新研究進(jìn)展

在對(duì)鈣鈦礦光伏電池的研究過程中，研究的重點(diǎn)方向是提高光電轉(zhuǎn)換效率，目前最高轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到了29%，但高光電轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦電池，穩(wěn)定性較差，遇水或者高溫時(shí)很容易分解。此外，當(dāng)前所用的鈣鈦礦材料體系大多含Pb元素，對(duì)環(huán)境有潛在威脅。綜上，鈣鈦礦光伏技術(shù)的研發(fā)重點(diǎn)是提高轉(zhuǎn)換效率、改善穩(wěn)定性以及無鉛化材料體系開發(fā)等。

2.1 鈣鈦礦光伏電池的效率不斷提高

鈣鈦礦光伏電池中，鈣鈦礦層和電荷傳輸層之間的界面包含高濃度的缺陷，特別是深能級(jí)缺陷，這大幅降低了器件的轉(zhuǎn)換效率。研究者們根據(jù)這一特點(diǎn)，通過降低界面缺陷濃度，研發(fā)高結(jié)晶度、低缺陷鈣鈦礦薄膜，提高光電轉(zhuǎn)換效率。Tae Joo Shin等人發(fā)現(xiàn)SnO2之間的界面層可形成電子傳輸層和鹵化物鈣鈦礦光吸收層，通過將Cl鍵合的SnO2與含Cl的鈣鈦礦前體耦合來實(shí)現(xiàn)，如圖2所示。可增強(qiáng)鈣鈦礦層的電荷提取和傳輸，減少界面缺陷，所制備的鈦礦太陽能電池標(biāo)準(zhǔn)光照下的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)25.8%。

此外，還可以通過特殊功能的添加劑來調(diào)控鈣鈦礦晶體生長，鈍化缺陷和控制結(jié)晶度來提高鈣鈦礦薄膜質(zhì)量。研究者將常溫下為固體的羥基乙酸（GA）加入鈣鈦礦前體溶液中調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)晶。在二甲基亞砜低溫升華，GA在高溫升華后，GA和Pb2+之間形成較強(qiáng)的配位作用，提高了薄膜的致密度。Sang Seok教授團(tuán)隊(duì)通過摻雜二氯化亞甲基二銨（MDACl2），進(jìn)而穩(wěn)定α-FAPbI3相，提高短路電流密度，達(dá)到提高光電轉(zhuǎn)換效率的目的，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到23.7%。

結(jié)合鈣鈦礦基疊層電池，可以通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的帶隙寬度來提高光電轉(zhuǎn)換效率。譚海仁教授團(tuán)隊(duì)通過鈍化窄帶隙鈣鈦礦晶粒表面缺陷來提升薄膜的載流子擴(kuò)散長度，制備出具有吸光層較厚和短路電流密度更高的電池，全鈣鈦礦疊層太陽能電池穩(wěn)態(tài)PCE達(dá)26.4%。德國Helmholtz 環(huán)境研究中心通過帶寬為1.68 eV鈣鈦礦以及自組裝的甲基取代咔唑單分子層的空穴選擇性接觸，最大限度地抑制非輻射載流子復(fù)合，所制備的鈣鈦礦/硅疊層電池PCE高達(dá)29.1%。

2.2 鈣鈦礦光伏電池的穩(wěn)定性不斷改善

相比于在高溫下能穩(wěn)定存在的CaTiO3，典型的鈣鈦礦光伏材料CH3NH3PbI3等，其分解溫度較低，導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)在室溫下易發(fā)生變化，使鈣鈦礦光伏電池的性能大幅下降。

為改善鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，Sanith團(tuán)隊(duì)利用聚合物官能化的單壁碳納米管嵌入絕緣聚合物基體后作為電池空穴傳輸材料，組裝電池后其熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性得到大幅提升。Ki-jung Yong團(tuán)隊(duì)利用聚四氟乙烯疏水材料覆蓋在鈣鈦礦材料表面，以應(yīng)對(duì)水對(duì)鈣鈦礦材料穩(wěn)定性的影響，制備出的電池表現(xiàn)出良好的抗水性。鈣鈦礦光伏電池內(nèi)部會(huì)由于電子傳輸層的光催化特性導(dǎo)致鈣鈦礦材料發(fā)生分解，為了抑制 TiO2的光催化活性，Seigo Ito等人在電子傳輸層和鈣鈦礦層之間添加 Sb2S3作為鈍化層，添加鈍化層后鈣鈦礦器件的穩(wěn)定性得到顯著提升。

2.3 研發(fā)無鉛化鈣鈦礦材料體系

鈣鈦礦光伏電池的轉(zhuǎn)換效率已高達(dá)29%，但這類高效鈣鈦礦光伏電池其吸光材料中一般含Pb，而Pb元素是嚴(yán)重危害人類健康與自然環(huán)境的化學(xué)物質(zhì)?；诖?，目前研究者開始研發(fā)無鉛化、低毒性的鈣鈦礦材料體系。目前已有 Sn，Sb，Bi，Cu，Ge，In和Ag等元素被用于無鉛鈣鈦礦材料的研究，已研發(fā)出Sn基和Ge基等無鉛鈣鈦礦光伏電池，實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán)保的要求，但電池效率遠(yuǎn)低于Pb基鈣鈦礦電池。研究者也在探索對(duì)鈣鈦礦材料中的Pb進(jìn)行部分替代，形成少鉛型鈣鈦礦光伏電池，從而實(shí)現(xiàn)高效低毒的要求。

3 鈣鈦礦光伏技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

鈣鈦礦光伏技術(shù)的研發(fā)迭代，有力推進(jìn)了其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。近年來，鈣鈦礦光伏的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程不斷加速，國內(nèi)外高校、科研院所及創(chuàng)新企業(yè)和產(chǎn)業(yè)方已紛紛啟動(dòng)鈣鈦礦光伏的產(chǎn)業(yè)化探索。

3.1 高校鈣鈦礦光伏技術(shù)成果轉(zhuǎn)化

近年來，高校、科研院加強(qiáng)了對(duì)鈣鈦礦光伏技術(shù)的成果轉(zhuǎn)化研究，主要集中在提高光電轉(zhuǎn)化效率及制備方法改進(jìn)等方面，為鈣鈦礦光伏的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

香港理工大學(xué)李剛教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)的水平氣刀方法實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的制備。在常溫下印刷制備了高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)20.26%。南京大學(xué)譚海仁教授團(tuán)隊(duì)研發(fā)了全鈣鈦礦疊層電池，其穩(wěn)態(tài)光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)26.4%，近期，該團(tuán)隊(duì)采用類工業(yè)化的制備技術(shù)，研制出認(rèn)證效率達(dá)21.7%的大面積疊層電池組件。國際上相關(guān)團(tuán)隊(duì)也在加快大面積鈣鈦礦薄膜的制備，例如韓國化學(xué)技術(shù)研究所 Jangwon Seo團(tuán)隊(duì)開發(fā)了卷對(duì)卷制備柔性鈣鈦礦光伏電池的工藝，其鈣鈦礦薄膜有更寬的加工窗口，具備中試規(guī)模。

3.2 企業(yè)鈣鈦礦光伏產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)

隨著鈣鈦礦光伏技術(shù)的研發(fā)迭代，其效率和穩(wěn)定性得到持續(xù)提升，鈣鈦礦光伏也日益成為產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注熱點(diǎn)，包括新能源產(chǎn)業(yè)企業(yè)、創(chuàng)新科技企業(yè)、資本等紛紛布局鈣鈦礦光伏領(lǐng)域。多元主體的參與，大大加速了鈣鈦礦光伏技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展，目前已有鈣鈦礦中試線和百兆瓦級(jí)的產(chǎn)線投產(chǎn)運(yùn)行。國內(nèi)涌現(xiàn)了協(xié)鑫納米、纖納光電、萬度光能、眾能光電、極電光能等眾多鈣鈦礦光伏科技企業(yè)。

協(xié)鑫納米成立于2016年，依托于能源產(chǎn)業(yè)上市公司協(xié)鑫集團(tuán)，在國內(nèi)較早建成10兆瓦中試線，器件面積可達(dá)45厘米×65厘米，如圖3所示。協(xié)鑫納米在2020年已完成100兆瓦鈣鈦礦組件量產(chǎn)生產(chǎn)線建設(shè)，組件面積擴(kuò)大至1米×2米，效率提高至18%以上。此外，杭州纖納光電在疊層電池領(lǐng)域進(jìn)展較快，該公司發(fā)布面積為20 cm2、效率達(dá)26.63%的鈣鈦礦光伏電池。纖納光電也規(guī)劃了100兆瓦生產(chǎn)線，計(jì)劃于2022年上半年規(guī)模化量產(chǎn)。國際上，包括英國牛津光伏Oxford PV等，也于2021年建成100兆瓦生產(chǎn)線。國際國內(nèi)對(duì)于鈣鈦礦光伏的相關(guān)投融資也極為活躍，成為新能源投資的熱點(diǎn)方向之一。

4 結(jié)語

本文以極有潛力的鈣鈦礦光伏技術(shù)為研究對(duì)象，分析了鈣鈦礦光伏技術(shù)的最新研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)，梳理了鈣鈦礦光伏技術(shù)的最新產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。

（1）研究熱點(diǎn)在于不斷提高鈣鈦礦光伏的轉(zhuǎn)化效率，主要的技術(shù)手段包括降低界面缺陷、調(diào)控晶體生長、提高鈣鈦礦薄膜結(jié)晶度、調(diào)節(jié)帶隙寬度等。

（2）研究熱點(diǎn)還包括提升鈣鈦礦光伏材料的穩(wěn)定性，開發(fā)無鉛化、低毒性的鈣鈦礦材料體系。

（3）鈣鈦礦光伏產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程加快，包括新能源產(chǎn)業(yè)企業(yè)、創(chuàng)新科技企業(yè)、資本等多元主體布局鈣鈦礦光伏領(lǐng)域。目前已有多條鈣鈦礦光伏中試線和百兆瓦級(jí)的組件產(chǎn)線投產(chǎn)運(yùn)行。

希望以此為參考和借鑒，對(duì)我國學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的鈣鈦礦光伏技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化有所裨益。