WO3基超級(jí)電容器的研究進(jìn)展

胡振偉

WO3基超級(jí)電容器的研究進(jìn)展

胡振偉

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

從WO3的晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，簡(jiǎn)要闡述其應(yīng)用于超級(jí)電容器過(guò)程中的儲(chǔ)能機(jī)理，詳細(xì)綜述了各種用于納米結(jié)構(gòu)WO3電極材料的制備方案，包括水熱法、電化學(xué)陽(yáng)極氧化法、模板法等；并綜述了改性WO3復(fù)合電極材料的研究進(jìn)展，通過(guò)與碳基材料、高分子基材料和金屬氧化物基材料的復(fù)合，基本解決了單一材料的低導(dǎo)電率、低表面積及化學(xué)穩(wěn)定性較低的缺陷。最后，展望了WO3電極材料未來(lái)在克服缺陷提高能量密度后，應(yīng)用于儲(chǔ)能裝置的良好前景。

三氧化鎢；電極材料；制備方法；電化學(xué)性能；超級(jí)電容器

超級(jí)電容器因?yàn)槠淇焖俪浞烹娔芰?、超高功率密度、長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)穩(wěn)定性以及安全運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域方面引起了研究者們極大的興趣[1-2]。超級(jí)電容器與可充電電池相比有著更佳的充放電特性，同時(shí)相比于傳統(tǒng)電容器而言，其儲(chǔ)能能力也更強(qiáng)大[3-6]。此外，超級(jí)電容器還能夠承受大量高強(qiáng)度應(yīng)變條件，如折疊、彎曲、拉伸和扭曲，在未來(lái)的柔性及其可穿戴電子設(shè)備的應(yīng)用上具有良好的前景[7-8]。

盡管超級(jí)電容器具有許許多多的優(yōu)點(diǎn)，但相較于電池而言，其能量密度還是較低，在便攜式電子設(shè)備中的應(yīng)用中仍受到諸多限制。因此，有必要設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新的納米材料，在納米尺度上進(jìn)行化學(xué)改性，以此來(lái)改善其性能。早期關(guān)于超級(jí)電容器的研究主要集中在贗電容材料，如RuO2和IrO2[9-10]。然而，價(jià)格高昂且有毒的RuO2，顯然并不適合在大規(guī)模商業(yè)化場(chǎng)景中進(jìn)行應(yīng)用。因此，低成本的贗電容材料，如MnO2、CuO、Co2O3和NiO，在后續(xù)的時(shí)間里也得到了研究人員廣泛的研究[11-14]。

這些材料在正工作電位下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，并被廣泛研究用于儲(chǔ)能應(yīng)用。除此之外，很少有關(guān)于負(fù)極贗電容材料利用了具有負(fù)工作電壓范圍，并被開(kāi)發(fā)成更有效的負(fù)極的研究工作被發(fā)表。近年來(lái)，氧化鎢及其復(fù)合材料在這儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究日益受到關(guān)注。特別是，三氧化鎢（WO3）因其獨(dú)特的隧道狀結(jié)構(gòu)易于電解質(zhì)離子插入、天然豐度、低成本、高熱穩(wěn)定性、更好的兼容性和高理論電容而獲得了巨大的研究興趣[15-17]。WO3由于其電致變色的特點(diǎn)，在智能窗方面的總結(jié)性討論很多，而隨著研究人員近年來(lái)在其儲(chǔ)能方面的探索，已經(jīng)產(chǎn)生了一系列的成果。因此本文從WO3在超級(jí)電容器的應(yīng)用出發(fā)，系統(tǒng)性綜述了近年來(lái)WO3在超級(jí)電容器方面的進(jìn)展。

1 WO3的晶體結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)能機(jī)理

理論上，WO3是由WO6八面體的角和邊共享形成的。因此WO3與其他金屬氧化物類(lèi)似，也具有不同的晶型，在溫度變化時(shí)（比如退火和冷卻過(guò)程）會(huì)發(fā)生類(lèi)似的晶型轉(zhuǎn)變。根據(jù)主流研究觀點(diǎn)，對(duì)于WO3來(lái)說(shuō)，相變按照以下順序發(fā)生：?jiǎn)涡雹蛐停?WO3, ＜－43℃）→三斜晶型（-WO3, －43～17℃）→單斜 Ⅰ型（-WO3, 17～330℃）→斜方晶型（-WO3, 330～740℃）→四方晶型（-WO3, ＞740℃）。但整個(gè)過(guò)程是可逆的，在常溫下穩(wěn)定存在的通常只有單斜Ⅰ型（-WO3）[18]。除了以上晶型以外，WO3還有一種穩(wěn)定相就是六方晶型（h-WO3）。該晶體也是從WO6八面體獲得的，但在ab面上是三元和六元環(huán)的形式。這些三元環(huán)和六元環(huán)分別產(chǎn)生了三角腔和六邊形窗口（如圖1）[19]。

在儲(chǔ)能方面，氧化鎢是一種很好的電化學(xué)活性材料。電化學(xué)活性又與材料表面氧化還原反應(yīng)的速率正相關(guān)。在不同氧化態(tài)的氧化鎢中由于具有相似的鎢氧鍵長(zhǎng)度，因而在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中其能夠進(jìn)行快速的響應(yīng)，且該過(guò)程可逆[20]。WO3通過(guò)WO6八面體的有序堆積，可以形成大量的間隙位置。這種間隙位置能夠讓客體離子進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，使得離子能夠在表面吸附和脫附，以及在內(nèi)部進(jìn)行嵌入和脫出[21]。嵌入和脫出的主要過(guò)程如式（1）所示。

當(dāng)質(zhì)子嵌入WO3晶格時(shí)，金屬離子從W6+還原成W5+，脫出時(shí)則是由W5+氧化成W6+。在這個(gè)過(guò)程中，WO3的結(jié)晶度越高，其在充放電過(guò)程中可以更好的讓離子通過(guò)，完成嵌入脫出過(guò)程[22]。

2 納米WO3的制備方法

目前制備納米WO3的方法多種多樣，因此WO3的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能等方面，也隨著制備方法的不同，相應(yīng)地表現(xiàn)出一定的差異。本節(jié)將列舉常見(jiàn)的幾種制備方法，并簡(jiǎn)要描述其如何影響納米WO3的結(jié)構(gòu)及其性能[23]。

2.1 水熱法

水熱法主要是在中低溫的情況下進(jìn)行液相控制，通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝，得到目標(biāo)產(chǎn)物。其過(guò)程中不涉及高溫處理，產(chǎn)物具有完整的晶型結(jié)構(gòu)、分布均勻的粒度、良分散性等優(yōu)點(diǎn)，且原料易得價(jià)格相對(duì)低廉。同時(shí)所得產(chǎn)物的物相均勻、純度高、結(jié)晶良好，是合成WO3的一種常見(jiàn)的制備工藝。Chen等[24]通過(guò)將(NH4)10W12O41?5H2O溶解在去離子水中，然后加入3M H2SO4調(diào)節(jié)pH至1，接著加入(NH4)2SO4配成水熱液，在120℃的條件下水熱12小時(shí)，所得產(chǎn)物過(guò)濾后洗凈真空干燥得到h-WO3?H2O。在5 mV/s掃速下，其比電容達(dá)到498 F/g，與理論比電容很接近。在40、100 mV/s的掃速下，電容也能分別保持在440 F/g和396 F/g。而混合六方四方相h-c-WO3和單斜m-WO3的比電容相對(duì)而言卻要差的多。Zheng等[25]使用Na2WO4?2H2O粉末配成鎢酸鈉溶液，然后使用HCl調(diào)節(jié)pH至2，使用去離子水稀釋后用同樣用草酸調(diào)節(jié)pH至2，將Cu片與包覆劑Rb2SO4放入水熱液中進(jìn)行水熱反應(yīng)。得到的產(chǎn)物在電鏡下可以看出是由分級(jí)的納米棒所組成的WO3納米球（如圖2）。WO3在5 mV/s的掃速下，其比電容達(dá)到539 F/g。在10、20、50、100 mV/s的掃速下，其比電容分別達(dá)到448、371、295、251 F/g。電容值隨著掃速的增加而降低，這可能是因?yàn)殡娊赓|(zhì)離子在高掃速下只能占據(jù)在WO3的儲(chǔ)能范圍的外表面。

(a) 0 min，(b) 15 min，(c) 30 min，(d) 45 min，(e) 1 h，(f) 1.5 h，(g) 2 h，(h) 4 h，(i) 8 h

2.2 電化學(xué)陽(yáng)極氧化法

電化學(xué)陽(yáng)極氧化方法是在合適的金屬材料表面，通過(guò)控制陽(yáng)極氧化參數(shù)（電壓、時(shí)間、溫度等），在電解質(zhì)存在下自組裝生長(zhǎng)垂直于襯底表面排列的氧化物納米管陣列，并且生成長(zhǎng)度確定和可控的納米材料。由于納米管連接到金屬表面，因此已經(jīng)形成了電子連接通道并且易于電子傳輸。電化學(xué)陽(yáng)極氧化法的使用實(shí)際上允許在任何形狀的金屬表面上生成致密且確定的納米管層，因此是一種極其通用并且因此易于規(guī)?；墓に?。

Wei等[26]通過(guò)使用包含NH4NO3的有機(jī)電解質(zhì)對(duì)W箔進(jìn)行陽(yáng)極氧化，產(chǎn)生了厚度為1～10毫米且具有幾納米寬的高度垂直排列的納米管。這樣的WO3層在金屬基底上能夠快速而容易地形成。通過(guò)對(duì)電壓、時(shí)間、有機(jī)電解質(zhì)含水量的討論，分析了形成WO3納米管的最佳條件。Kush等[27]通過(guò)在純的正磷酸加熱情況下對(duì)金屬鎢進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化，從而制造出WO3納米通道層作為贗電容材料（如圖3），其在1 M Na2SO4中性含水電解質(zhì)、負(fù)電位電壓情況下表現(xiàn)出良好的贗電容性能。在2 A/cm3下，其最大體積電容達(dá)到397 F/cm3；在10 A/cm3下，循環(huán)充放電3 500圈后，WO3納米通道層的電容保持率達(dá)到114%。這些良好的性能都與WO3納米通道層有關(guān)，該結(jié)構(gòu)能夠提供大的比表面積、短的電荷傳輸路徑、低的固有電阻和持久的機(jī)械強(qiáng)度，允許在嵌入/脫出過(guò)程中適應(yīng)應(yīng)變。

圖3 W箔在純的正磷酸下經(jīng)過(guò)不同時(shí)間電化學(xué)陽(yáng)極氧化（100℃-5V）自組裝生成

WO3納米通道層的SEM圖像 (a) 1 h (b) 2 h (c) 4 h[27]

2.3 模板法

模板經(jīng)常被用作各種納米材料生長(zhǎng)的支架。在納米材料的制備中，模板法一般與水熱法或溶劑熱法相結(jié)合。有多種材料可以用作硬模板，包括介孔二氧化硅、聚碳酸酯膜、二氧化硅球體、碳球體和多孔氧化鋁。通過(guò)模板生長(zhǎng)來(lái)改變WO3的表面性質(zhì)對(duì)于各種應(yīng)用，特別是能量存儲(chǔ)是非常有前景的。

Asim等[28]以陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為有機(jī)超分子模板，WCl6和NH4OH分別為無(wú)機(jī)前驅(qū)體和反離子源，完成了WO3納米粒子的合成。主要研究了反應(yīng)溫度和表面活性劑濃度對(duì)所得WO3納米粒子粒徑的影響。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，獲得了形貌均勻、分布窄的納米范圍（3～15 nm）的WO3粒子。Li等[29]使用一種“動(dòng)態(tài)硬模板”滲透策略，利用各種尺寸的犧牲聚苯乙烯（PS）球在氧化銦錫（ITO）襯底上無(wú)裂紋大面積合成2D WO3反蛋白石薄膜（圖4展示了犧牲不同尺寸PS球后在ITO襯底上形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的WO3的SEM圖像）。如此制備的WO3反蛋白石薄膜成功地用作電致變色器件制造中的活性電極。Teruhisa等[30]以片狀介孔二氧化硅SBA-15為原料，采用硬模板法合成了納米結(jié)構(gòu)氧化鎢WO3。納米結(jié)構(gòu)WO3由納米棒陣列組成，納米棒陣列由混合晶體四方相和單斜相組成，直徑為8.5納米，長(zhǎng)度為170～300納米。比表面積為30 m2/g，與沒(méi)有模板合成的WO3相比，比表面積高約6倍。

(a) 920 nm (b) 880 nm (c) 530 nm (d) 480 nm (e) 410 nm

2.4 其他方法

Shinde等[31]使用無(wú)粘結(jié)劑、無(wú)表面活性劑的化學(xué)浴沉積方法在不銹鋼網(wǎng)表面制備WO3薄膜，并在常規(guī)（硫酸）和氧化還原添加劑（硫酸+對(duì)苯二酚）電解質(zhì)中測(cè)試其電化學(xué)性能。與常規(guī)電解質(zhì)相比，在氧化還原添加劑水性電解質(zhì)中觀察到WO3薄膜的電化學(xué)性能增加了兩倍。WO3薄膜顯示最大比電容為725 F/g、其能量密度在7 mA/cm2的電流密度下達(dá)到25.18 Wh/kg，在氧化還原電解液中具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。 Hai等[32]使用原子層沉積技術(shù)，在SiO2/Si晶圓上合成原子級(jí)薄層的WO3（具體實(shí)驗(yàn)步驟如圖5）。分析不同原子層厚度的作為超級(jí)電容器電極的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨著膜厚度降低的單層時(shí)，其儲(chǔ)能機(jī)制從雙電層向贗電容行為的機(jī)制轉(zhuǎn)換。隨著膜厚度變薄，其比電容也從225.4 F/g變成650.3 F/g，倍率性能從83.9%衰減至65.4%。此外，隨著膜厚的變小，電容保持率從91.7%下降到65.8%，并且在2 000次循環(huán)中表現(xiàn)出更差的循環(huán)穩(wěn)定性。其奈奎斯特圖進(jìn)一步表明，最薄層的WO3電極具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴(kuò)散電阻。這些主要?dú)w因于WO3二維材料的結(jié)晶度和其超薄活性層的快速傳輸能力。Akshay等[33]則使用質(zhì)子化尿素作為導(dǎo)向劑，用來(lái)輔助改性的溶膠凝膠路線(xiàn)合成了WO3納米棒的三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)。合成的WO3三維復(fù)雜納米多孔網(wǎng)絡(luò)，在測(cè)試過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其比電容達(dá)到148 F/g。其中電容性能的提高主要?dú)w功于三維表面異質(zhì)結(jié)構(gòu)和排列良好的多孔通道的存在，它們共同提供了氫離子的容易擴(kuò)散和更大的電活性表面積。

(a) SiO2/Si 基底 (b) 電子束蒸發(fā)（EBE）過(guò)程(c) Au/Cr電極的形成(d) 原子層沉積（ALD）過(guò)程 (e) WO3層的形成 (f) 晶圓級(jí)開(kāi)發(fā)后的2D WO3電極[32]

3 改性WO3電極材料的研究進(jìn)展

WO3電極顯示出良好的電化學(xué)性能，這也意味著它們能夠用于制造高效的超級(jí)電容器，甚至用于其他應(yīng)用。然而，它們較低的電導(dǎo)率、較低的表面積和不充分的化學(xué)穩(wěn)定性限制了它們的電化學(xué)應(yīng)用能量?jī)?chǔ)存。為了克服這些缺點(diǎn)，許多研究人員制備了WO3的復(fù)合材料，如WO3/碳復(fù)合材料、WO3/聚合物復(fù)合材料和WO3/金屬氧化物復(fù)合材料。

3.1 WO3/碳復(fù)合材料

在碳存在情況下合成的WO3雜化材料具有良好導(dǎo)電性，是提高WO3電導(dǎo)率、比表面積和電化學(xué)性能的更有效的方法。這些碳材料包括石墨烯、碳納米管（CNT）、碳?xì)饽z（CA）、多孔碳等。它們良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性使它們成為與WO3結(jié)合的潛在候選材料。與單個(gè)WO3或碳材料相比，WO3/碳復(fù)合材料可以顯示出改進(jìn)的電化學(xué)性能，這是因?yàn)榘l(fā)生了協(xié)同效應(yīng)，電荷存儲(chǔ)來(lái)自法拉第反應(yīng)和雙層電容。

Di等[34]為了開(kāi)發(fā)具有良好性能的超級(jí)電容器活性材料，采用表面分步溶劑熱法合成了類(lèi)雞毛撣狀CNT@WO3復(fù)合材料。所制備的材料顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.5 mol/L H2SO4電解質(zhì)中具有高比電容和持久的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 A/g電容密度下其電容為496 F/g，在100 mV/s-1下，經(jīng)過(guò)8 000次循環(huán)后電容保持率為96.3%（圖6顯示了CNT@WO3的電化學(xué)性能）。這主要得益于CNT作為中心棒和均勻分散的WO3作為羽毛生長(zhǎng)在碳納米管表面上這種特殊結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)顯示出有利于增強(qiáng)電子傳導(dǎo)和擴(kuò)大氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)，導(dǎo)致優(yōu)異的比電容和持久穩(wěn)定性的突出電化學(xué)性能。Nayak等[35]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的綠色溶劑熱法，合成了一種石墨烯（Graphene）負(fù)載氧化鎢（WO3）納米線(xiàn)的活性電極材料。作為一種活性電極材料，在優(yōu)化重量比后的Graphene-WO3NWs納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1 M H2SO4電解液下、電流密度為1 A/g時(shí)，其比電容為465 F/g；經(jīng)過(guò)2 000次循環(huán)測(cè)試后，其電容保持率達(dá)到97.7%。此外，將Graphene-WO3納米線(xiàn)納米復(fù)合材料作為負(fù)極，正極材料則使用了活性炭，通過(guò)組裝得到固態(tài)的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。組裝的超級(jí)電容器在6 kw/kg功率密度下，其能量密度達(dá)到26.7 (W·h)/kg，在4 000次循環(huán)后，它可以在6 kw/kg功率密度下保持25 (W·h)/kg。 Liu等[36]通過(guò)溶劑浸漬法和隨后的煅燒處理，將分散的和尺寸選擇的WO3納米顆粒成功地結(jié)合到碳?xì)饽z（CA）中，CA中WO3粒子的尺寸選擇是通過(guò)調(diào)整浸漬溶液濃度的簡(jiǎn)便途徑實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)調(diào)整WO3粒子尺寸，在CA中優(yōu)化后的WO3納米粒子在5 mv/s下顯示出1055 F/g的最大比電容，這主要?dú)w功于CA的高導(dǎo)電性和介孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，以及超薄、分散和單晶WO3納米粒子的形成。

(c) CNT@WO3的充放電曲線(xiàn) (d) 不同電流密度下的電容保持率 (e) 奈奎斯特圖 (f) 100 mv/s下的循環(huán)性能[34]

3.2 WO3/聚合物復(fù)合材料

在各種電極材料中，導(dǎo)電聚合物（聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩）由于其具有各種各樣的優(yōu)點(diǎn)，包括良好的導(dǎo)電性、均勻的多孔結(jié)構(gòu)、低成本、環(huán)境友好和良好的贗電容性能，因此，在改善金屬氧化物基超級(jí)電容器電化學(xué)性能的方面，自然而然就成為了一類(lèi)良好的輔助材料。然而，它們的電化學(xué)穩(wěn)定性較差，僅在1 000次循環(huán)后，由于聚合物材料的收縮和膨脹以及循環(huán)過(guò)程中電解質(zhì)中聚合物的后續(xù)分離和降解，電化學(xué)穩(wěn)定性下降。因此，聚合物通常與碳基材料和金屬氧化物復(fù)合形成。導(dǎo)電聚合物和WO3的結(jié)合產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，因此具有良好的電化學(xué)性能。

Yang等[37]通過(guò)水熱―電沉積方法精心設(shè)計(jì)和合成內(nèi)層/外層納米結(jié)構(gòu)六方氧化鎢(h-WO3)-聚苯胺（PANI）復(fù)合納米材料。WO3-PANI電極的復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的比電容，其倍率性能和循環(huán)性能經(jīng)過(guò)測(cè)試后也表現(xiàn)優(yōu)異。其質(zhì)量比電容在電流密度為1 A/g時(shí)達(dá)到278 F/g，面積比電容則達(dá)到979 mF/cm2；電容保持率在電流密度為0.5～10 A/g時(shí)達(dá)到77.2%；在經(jīng)過(guò)1 500次循環(huán)后的電容保持率為91.9%。Das等[38]通過(guò)簡(jiǎn)單的硫酸鹽輔助水熱法制備分散的WO3納米棒。在WO3納米棒的存在下，通過(guò)導(dǎo)電吡咯的原位氧化聚合，合成了具有相當(dāng)大比電容的WO3@PPy復(fù)合材料作為負(fù)極。在2 A/g時(shí)其質(zhì)量比電容達(dá)到586 F/g，比單組分的WO3（質(zhì)量比電容為402 F/g）和PPy（質(zhì)量比電容為224 F/g）大的多。即使在20 A/g的高電流放電電流密度下，也能提供高達(dá)445 F/g的比電容，其電容保持率仍保持在78%（其電化學(xué)性能如圖7所示）。Zhuzhelskii等[39]從異多鎢酸鹽的亞穩(wěn)態(tài)酸性溶液中電化學(xué)沉積，在涂有導(dǎo)電聚合物聚-3,4-亞乙基二氧噻吩（PEDOT）膜的玻碳電極上得到PEDOT/WO3復(fù)合電極。在0.5 M H2SO4電解液中，對(duì)PEDOT/WO3電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，在－0.3 V～0 V的電壓窗口下，獲得PEDOT/WO3復(fù)合電極的比電容為324 F/g，其中復(fù)合電極中的WO3成分顯示出689 F/g的高比電容。電容在經(jīng)過(guò)260圈的循環(huán)充放電后，其保持率仍達(dá)到96%。通過(guò)對(duì)PEDOT/WO3復(fù)合材料的SEM和TEM圖像分析發(fā)現(xiàn)，WO3均勻有效地分散在PEDOT的多孔基體中，使得其在電荷傳輸過(guò)程中，有較高表面積和孔體積參與反應(yīng)，因此表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

圖7 (a) 2 mv/s下的WO3，PPy，WO3@PPy復(fù)合材料的CV曲線(xiàn) (b) WO3@PPy在不同掃速下的CV曲線(xiàn)

(c) 在電流密度為1 A/g下的WO3，PPy，WO3@PPy的GCD曲線(xiàn) (d) WO3@PPy在不同電流密度下的GCD曲線(xiàn)(e) WO3，PPy，WO3@PPy在不同電流密度下的的比電容[38]

3.3 WO3/金屬氧化物復(fù)合材料

結(jié)合兩種不同的金屬氧化物形成混合金屬氧化物復(fù)合材料是提高超級(jí)電容器性能的更有效策略。兩種金屬氧化物之間的協(xié)同作用擴(kuò)大了比表面積，增加了氧化還原活性，有利于電子和離子容易地傳輸?shù)交钚圆牧现校⑻岣吡穗姌O的儲(chǔ)能能力。此外，除了儲(chǔ)能能力之外，具有適當(dāng)材料成分和性質(zhì)的核―殼納米結(jié)構(gòu)有助于增強(qiáng)導(dǎo)電性。迄今為止，已經(jīng)研究了具有各種不同形態(tài)和幾何特征的WO3/金屬氧化物復(fù)合材料及其核殼納米結(jié)構(gòu)。

Whitman等[40]在含氟乙二醇溶液中通過(guò)簡(jiǎn)單的電化學(xué)陽(yáng)極氧化法，成功合成了ZrO2-WO3混合氧化物納米管。其中的氧化物納米管包含亞穩(wěn)態(tài)六方WO3相和單斜（和正交）ZrO2相的混合物，以及顯示亞穩(wěn)態(tài)四方對(duì)稱(chēng)的混合ZrW2O8相。大量電荷缺陷（大約1 021 cm-3）的存在和已報(bào)道的ZrO2-WO3混合氧化物的高質(zhì)子傳導(dǎo)率使得復(fù)合材料的電容很高，其隨著循環(huán)伏安法掃描速率的增加而降低。在1M H2SO4溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，掃描速率為10 mV/s，測(cè)得的最高電容為40.03 mF/cm2，在1 000 mV/s下測(cè)得的最低電容為1.93 mF/cm2。Tian等[41]提出了一種新的策略來(lái)制備均勻和多孔的WO3@CuO復(fù)合材料，采用POMs@MOFs模板（POMs：多金屬氧酸鹽，MOFs：金屬有機(jī)框架）熱解法，其中鎢基POMs被納入銅基MOFs作為二級(jí)納米結(jié)構(gòu)單元。得益于POMs@MOFs前驅(qū)體，復(fù)合材料保持了豐富的孔狀結(jié)構(gòu)。這種多孔結(jié)構(gòu)可以為超級(jí)電容器中的離子傳輸和電子擴(kuò)散提供充分的途徑。此外，WO3對(duì)CuO的摻雜對(duì)復(fù)合電極的電化學(xué)性能有明顯的提升，在1 A/g電流密度下，測(cè)得其比電容為284 F/g，比純CuO電極高得多（48 F/g）。同時(shí)，復(fù)合材料在1 500次循環(huán)中顯示出85.2%的電容保持率的更長(zhǎng)循環(huán)壽命（其電化學(xué)性能如圖8所示）。Jian等[42]通過(guò)直流磁控濺射在熔融石英和氟化氧化錫涂覆的玻璃基底上沉積結(jié)晶V2O5、WO3、WO3/V2O5（雙層）和WO3/V2O5/WO3/V2O5（多層）薄膜樣品。多層樣品具有1 165 mF/cm2的大面積電容。研究表明，與單層V2O5（比電容為149.4 mF/cm2）和WO3膜（比電容為969.2 mF/cm2）相比，WO3/V2O5/WO3/V2O5多層樣品具有顯著增強(qiáng)的電化學(xué)性能。

圖8 (a) WO3@CuO電極在不同掃速下的CV曲線(xiàn) (b) WO3@CuO電極的GCD曲線(xiàn)

(c) WO3@CuO，WO3和CuO電極的比電容變化曲線(xiàn) (d) WO3@CuO電極的循環(huán)穩(wěn)定性[41]

4 結(jié)語(yǔ)

盡管WO3已經(jīng)展示了優(yōu)異的電化學(xué)性能并且在儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究取得了很大的進(jìn)步，但是要滿(mǎn)足下一代電力系統(tǒng)的能源需求，必須克服一些實(shí)際挑戰(zhàn)，包括循環(huán)穩(wěn)定性、良好的能量密度和功率密度、高倍率性能、低價(jià)格和環(huán)境友好性。必須考慮許多重要的問(wèn)題，并且必須進(jìn)一步改進(jìn)用于未來(lái)儲(chǔ)能應(yīng)用的WO3基材料。

目前，基于WO3的電極的較低能量密度不能滿(mǎn)足便攜式電子設(shè)備的要求。因此，研究人員必須更加關(guān)注WO3電極的電極制備、反應(yīng)機(jī)理、相結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)化來(lái)提高其能量密度。隨著WO3以及基于其復(fù)合材料的電極應(yīng)用的進(jìn)步和發(fā)展，在不久的未來(lái)，具有環(huán)境兼容性、安全操作和高能量和功率性能的WO3儲(chǔ)能裝置將會(huì)被開(kāi)發(fā)和商業(yè)化。

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Progress of WO3-Based Supercapacitors

HU Zhen-wei

（School of Materials Science and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China）

The energy storage mechanism of WO3used in supercapacitors is briefly described which is based on several crystal structures of WO3. Various preparation methods for nanostructured WO3electrode materials are reviewed in detail, including hydrothermal method, electrochemical anodic oxidation method, template method, etc. The research progress of modified WO3composite electrode materials is also summarized. By compounding with carbon-based materials, polymer-based materials and metal oxide-based materials, the defects of low conductivity, low surface area and low chemical stability of single materials are basically solved. Finally, the superb prospect of WO3used in energy storage devices after overcoming defects and increasing energy density in the future is prospected.

tungstic oxide; electrode material; preparation method; electrochemical performance; supercapacitor

TM53

A

2022-01-10

胡振偉（1997～），男，江西臨川人，碩士；主要從事纖維狀超級(jí)電容器的研究。