陳 暢，馬奮天，王宇斌

（1.西安建筑科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710055；2.西安建筑科技大學省部共建西部綠色建筑國家重點實驗室，陜西 西安 710055；3.西安建筑科技大學資源工程學院，陜西 西安 710055）

在全球能源消耗中，建筑行業(yè)的能耗占比已然超過了工業(yè)和交通行業(yè)，其大部分能耗被用來進行室內(nèi)溫度控制，如供暖、制冷等［1］.如何有效降低室內(nèi)溫度波動，提高建筑圍護結構的熱慣性，減少建筑能耗已成為近年來的研究熱點［2］.相變材料以特定的方法與建筑基體材料復合制備得到儲能建筑材料.由于建筑常用的相變材料類型為固-液相變，因此如何防止液相不從建筑基體材料中泄漏，成為了相變材料應用的主要問題［3］.近些年，學者們采用多孔材料作為載體，對相變材料進行吸附并制備定形相變材料，發(fā)現(xiàn)具有良好孔徑分布與孔徑大小的多孔材料可以在不影響相變潛熱和相變溫度的前提下有效防止相變材料的泄漏［4-5］.將定形相變材料與建筑材料通過直接混合法制備得到儲能建筑材料，研究發(fā)現(xiàn)相變材料的引入能夠有效改善建筑材料的熱性能，但隨著相變材料摻量的增加，儲能建筑材料的力學性能有較大損失［6］.然而當選用的定形相變材料與建筑基體材料具有較好的相容性時，定形相變材料對于建筑材料的力學性能影響相對較?。?］.當以儲能建筑材料作為墻體材料時，隨著相變材料摻量的增大，墻體材料的熱慣性有明顯改善.可見相變材料的引入能夠減少建筑能耗，是一種有效的建筑節(jié)能方法［8］.

本文以膨脹珍珠巖（EP）為吸附載體，以固-液二元石蠟（BP）為相變材料，采用真空吸附法來制備定形相變材料，研究其相變溫度、相變潛熱、微觀結構和熱穩(wěn)定性；再將優(yōu)選的定形二元石蠟（SSBP）以直接混合法與脫硫建筑石膏復合制備儲能石膏材料，研究其力學性能、導熱性能和熱慣性.

1 試驗

1.1 樣品制備

以固態(tài)切片石蠟（SP，熔點為68～70℃）、液體石蠟（LP，熔點為3～7℃）、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10乳化劑（OP-10）、膨脹珍珠巖（EP，粒徑為3～6 mm）和建筑脫硫石膏（平均粒徑為75μm）為原料，制備定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料，制備工藝見圖1.為降低固態(tài)石蠟的相變溫度，先采用復配方法制備二元共晶化合物.定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料具體制備步驟如下：（1）按質(zhì)量比1.0∶2.0、1.0∶1.5、1.0∶1.0、1.5∶1.0和2.0∶1.0分別稱取SP與LP，加入4%（質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的摻量、水膏比等除特別注明外均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比）OP-10，置于70℃水浴鍋中攪拌10 min，使2種石蠟充分共熔，即得到5種質(zhì)量比的二元石蠟（BP），編號分別為BP1#～BP5#；（2）將BP裝入燒杯置于烘箱內(nèi)加熱到70℃，以質(zhì)量比2.0∶1.0、2.5∶1.0、3.0∶1.0、3.5∶1.0和4.0∶1.0稱取BP和EP加入燒杯內(nèi)，真空負壓2 h后取出，即制得定形二元石蠟（SSBP），編號分別為SSBP1#～SSBP5#；（3）將制得的SSBP以不同體積分數(shù)直接與脫硫建筑石膏混合均勻，并以水膏比0.7加水拌和均勻后，澆筑到40 mm×40 mm×160 mm砂漿標準試模中成型，即制得定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料.

圖1 定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的制備工藝Fig.1 Schematic diagram of shape stabilized binary paraffin/desulfurization gypsum composites

1.2 表征

采用ZH-Q1000C型多功能熱分析儀測定BP的相變溫度和相變潛熱.用TC300E型導熱系數(shù)測量儀分析定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的導熱系數(shù)；以復合材料內(nèi)部溫度隨外界溫度變化對其熱慣性進行表征，設定試驗溫度為60℃，使用數(shù)據(jù)采集儀每隔5 s記錄1次.用SSX-550型掃描電鏡（SEM）分析EP的微觀結構及EP對BP的吸附性能.

通過滲出圈的平均直徑超出測試區(qū)域直徑的百分比（滲出率）來評定SSBP的熱穩(wěn)定性.分別選取一定質(zhì)量的SSBP均勻分散在濾紙中央的測試區(qū)域內(nèi)，再將待測試樣移到烘箱中，在60℃下恒溫加熱5 h，測定試樣滲出圈的平均直徑.SSBP的滲出率計算表達式見式（1）：

式中：η為SSBP的滲出率，%；R0為加熱前測試區(qū)域直徑，mm；R1為加熱后試樣滲出圈直徑，mm.

使用YAW-D300型抗壓抗折試驗機測定定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的抗壓強度和抗折強度.采用紅外光譜儀分析定形相變材料中SSBP與脫硫石膏基體的相容性.

2 結果與討論

2.1 二元石蠟的相變溫度與相變潛熱

圖2為不同質(zhì)量比BP的熱分析曲線.由圖2可知：隨著固態(tài)石蠟質(zhì)量比的增大，BP的相變潛熱和相變溫度均呈現(xiàn)上升趨勢，是由于固態(tài)石蠟中長鏈烷烴分子較多，BP的熔程增大所致；BP4#和BP5#的熱分析曲線均出現(xiàn)2個峰，說明這2類石蠟共熔效果不好，因此只能在BP1#、BP2#和BP3#中選取相變溫度適合且相變潛熱較大的石蠟.圖2顯示BP1#、BP2#和BP3#的相變溫度分別為51.3、49.8、54.8℃，相差不大；且BP3#的相變潛熱最大，為96.32 J/g，因此本研究選取BP3#作為制備SSBP的二元石蠟.

圖2 不同固態(tài)石蠟與液體石蠟質(zhì)量比BP的熱分析曲線Fig.2 Thermal analysis curves of binary paraffin prepared by different mass ratios of solid paraffin to liquid paraffin

2.2 定形二元石蠟的熱穩(wěn)定性與微觀結構

選取BP3#與EP以不同質(zhì)量比復合制備得到SSBP，其外觀形態(tài)如圖3所示.由圖3可見：當m（BP）∶m（EP）為2.5∶1.0時，SSBP基本達到飽和吸附狀態(tài)，當m（BP）∶m（EP）小于3.0∶1.0時，SSBP的表面不存在黏附的石蠟，顆粒分散性良好（圖3（a）、（b））；當m（BP）∶m（EP）大于或等于3.0∶1.0時，EP吸附BP達到飽和，SSBP顆粒表面附著多余石蠟，顆粒間相互黏附團聚，導致SSBP在脫硫建筑石膏漿體中分散性不好.

圖3 BP3#與EP以不同質(zhì)量比復合制備的SSBP外觀形態(tài)Fig.3 Morphology of SSBP prepared by BP3#and EP with different mass ratios

為進一步研究EP對BP的吸附作用，采用SEM對SSBP（m（BP）∶m（EP）=2.5∶1.0）的微觀形貌進行分析，其SEM照片如圖4所示.由圖4（a）可見，未吸附BP時，EP的微觀表面光滑，內(nèi)部存在許多微孔，孔徑約為100μm，大量微孔的存在使得BP在毛細管力的作用下被EP所吸附.由圖4（b）可見：BP均勻地吸附在EP微孔中，導致孔壁變厚，孔徑變??；但在EP內(nèi)部仍有少量空隙未被填滿，這是由于EP中含有大量鈉離子和鈣離子等，增大了EP表面的極性，使其更易于吸附極性分子，而BP主要由非極性烷烴組成，因此EP對其吸附并不飽滿.

圖4 EP吸附BP前后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of EP with and without BP

表1為不同BP/EP質(zhì)量比的SSBP滲出率.

表1 不同BP/EP質(zhì)量比的SSBP滲出率Table 1 Percolation rate of SSBP with different mass ratios of BP/EP

圖5顯示了不同BP/EP質(zhì)量比的SSBP熱穩(wěn)定性.由表1和圖5可知：整體上，隨著BP3#在EP中吸附量的增加，SSBP的滲出率不斷提高；與SSBP1#和SSBP2#相比，SSBP3#、SSBP4#和SSBP5#的熱穩(wěn)定性較差.另外，由于SSBP2#中的有效相變材料含量較高，相比SSBP1#，SSBP2#的相變潛熱也較大.

圖5 不同BP/EP質(zhì)量比的SSBP熱穩(wěn)定性Fig.5 Thermal stability of SSBP with different mass ratios of BP/EP

2.3 定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的力學性能及其相容性

將m（BP）∶m（EP）為2.5∶1.0的SSBP分別以體積分數(shù)0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%與脫硫建筑石膏直接混合制備定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料，其7 d抗壓強度和抗折強度如圖6所示.由圖6可以看出，隨著SSBP體積分數(shù)的增加，定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的抗壓強度和抗折強度均呈下降趨勢，當SSBP體積分數(shù)為30%時，復合材料的7 d抗壓強度和抗折強度分別為5.05、2.56 MPa，較未摻SSBP的脫硫石膏下降47.61%和42.98%.需要說明的是，雖然SSBP的摻入降低了定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的力學性能，但與直接摻入石蠟的復合材料力學性能相比，其降幅要低得多［9］.

圖6 不同SSBP體積分數(shù)的定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的7 d抗壓強度和抗折強度Fig.6 7 d compressive and flexural strength of shape stabilized binary paraffin/desulfurization gypsum composites with different volume fractions of SSBP

圖7為SSBP體積分數(shù)為30%時定形二元石蠟/脫硫石膏基復合材料的斷面形貌.由圖7可知，定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的斷裂方式主要為穿晶斷裂和沿晶斷裂，表明SSBP與脫硫石膏基體界面結合良好.由于SSBP與脫硫石膏的熱膨脹系數(shù)值為同一級別，復合材料界面處不會形成應力集中，SSBP的穿晶斷裂也說明這一點，因此摻有SSBP的脫硫石膏基復合材料力學性能降幅不大，其力學性能仍滿足GB/T 9776—2008《建筑石膏》所規(guī)定的2.0等級要求.

圖7 SSBP體積分數(shù)為30%時定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的斷面形貌Fig.7 Cross section morphology of shape stabilized binary paraffin/desulfurization gypsum composites with 30%（by volume）SSBP

石蠟與EP、石膏等無機材料不發(fā)生化學反應，具有良好的化學穩(wěn)定性［10］.圖8為摻30%（體積分數(shù)，下同）EP的脫硫石膏基復合材料紅外光譜.由圖8可知：3 545、3 400、2 236、2 115、1 685、1 620、668 cm-1處均對應二水石膏的特征峰；EP的特征峰包括石英（特征峰為1 096、771 cm-1）、白云石（特征峰為1 457、714 cm-1）、方解石（特征峰為3 641、404 cm-1）、斜綠泥石（特征峰為1 631、523 cm-1）和鈉長石（特征峰為1 096、523、460 cm-1）；與EP的特征峰相比，復合材料的紅外光譜中未出現(xiàn)新的特征峰，說明脫硫石膏與EP之間僅為物理混合，并未發(fā)生化學反應，因此二者間化學相容性良好.

圖8 摻30%（體積分數(shù)）EP的脫硫石膏基復合材料的紅外光譜Fig.8 FTIR spectra of desulfurization gypsum-based composites with 30%（by volume）EP

2.4 定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的導熱系數(shù)與熱慣性

儲能建筑材料的導熱性能是判斷其在調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度中所起作用的一項重要指標.若儲能建筑材料的導熱系數(shù)小，則表明室內(nèi)溫度受外界溫度變化影響小，即建筑物的熱慣性大.定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的導熱系數(shù)和熱慣性如圖9所示.由圖9（a）可知：（1）當m（BP）∶m（EP）為2.5∶1.0時，隨著SSBP體積分數(shù)的增加，定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的導熱系數(shù)逐漸減小.這是由于BP和EP屬于低導熱材料，其導熱系數(shù)分別為0.558、0.056 W/（m·K），這2種材料的引入一方面增加了定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的傳熱路徑；另一方面，BP作為相變材料在傳熱過程中發(fā)生相變，會吸收部分熱量，從而減緩熱流在試塊中的傳遞.（2）當SSBP體積分數(shù)由10%增加到20%時，復合材料導熱系數(shù)的降幅較?。欢擲SBP體積分數(shù)從20%增至30%時，復合材料導熱系數(shù)的降幅較大.這是因為當SSBP的體積分數(shù)較小時，其在脫硫石膏基體中的分散度較大，顆粒間距較大，熱流在脫硫石膏基體中的傳遞主要以避開SSBP的路徑為主，使得熱流在試塊中的傳遞相對較為容易；當SSBP的體積分數(shù)較大時，SSBP顆粒間距較小，熱流為繞開SSBP而傳遞的距離相對較長，另外，石蠟的有效含量增大，發(fā)生相變時吸收的熱量也有所增加，整體上表現(xiàn)出熱流在試塊中的傳遞受SSBP的影響較大，因此在宏觀上表現(xiàn)為定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的導熱系數(shù)降低.由圖9（b）可知：定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料內(nèi)部溫度升至試驗溫度（60℃）所需時間（7 431 s）較脫硫石膏（4 005 s）長；當復合材料的內(nèi)部溫度升至BP的相變溫度（54.8℃）時，其升溫速率較脫硫石膏小，這是由于復合材料中BP在溫度達到相變點時發(fā)生相變，吸收了一部分熱量，從而增大了復合材料的熱慣性.

圖9 SSBP體積分數(shù)對定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料導熱性能和熱慣性的影響Fig.9 Effect of SSBP volume fraction on thermal conductivity and thermal inertia of shape stabilized binary paraffin/desulfurization gypsum composites（m（BP）∶m（EP）=2.5∶1.0）

3 結論

（1）當固態(tài)石蠟與液體石蠟的質(zhì)量比為1.0∶1.0時，BP復配效果較好且相變潛熱較大.當BP與EP質(zhì)量比為2.5∶1.0時，在毛細吸附作用下，BP可均勻吸附在EP的微孔中，使得孔壁變厚，孔徑變小，SSBP基本達到飽和吸附狀態(tài).

（2）隨著SSBP體積分數(shù)的增加，定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的抗壓強度和抗折強度降低.當SSBP體積分數(shù)為30%時，定形二元石蠟/脫硫石膏基復合材料的7 d抗壓強度和抗折強度分別為5.05、2.56 MPa.其力學性能仍能滿足GB/T 9776—2008《建筑石膏》規(guī)定的2.0等級要求.

（3）當SSBP的體積分數(shù)由20%增至30%時，整體上表現(xiàn)出熱流在試塊中的傳遞受SSBP的影響較大，定形二元石蠟/脫硫石膏復合材料的導熱系數(shù)降幅較大.復合材料中BP發(fā)生相變時會吸收一部分熱量，從而增大了復合材料的熱慣性.