董耀武，孫振平，周曉陽，羊 省，SETZER Max Josef

（1.湖北聯(lián)建新材料有限公司，湖北 武漢 430080；2.同濟大學(xué)先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；3.同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；4.西藏吾羊?qū)崢I(yè)有限公司，西藏 拉薩 850000；5.杜伊斯堡-埃森大學(xué) 建筑物理與材料科學(xué)研究所，北萊茵威斯特法倫埃森 45121）

越來越多的水泥生產(chǎn)企業(yè)在粉磨工藝中采用助磨劑，以期達到節(jié)能降耗、增產(chǎn)提質(zhì)的目的.助磨劑可采用天然礦物或無機鹽類、醇胺類、多元醇類物質(zhì)，有些工業(yè)副產(chǎn)物也可被用作助磨劑的組分，因此，助磨劑產(chǎn)品的組分較復(fù)雜.研究表明，添加助磨劑的水泥較未添加者在顆粒分散性、細度及粒徑分布等方面均存在較大差異［1］，而這些差異不僅會影響水泥的需水量和強度等物理性質(zhì)［2］，改變新拌水泥漿體的流變性能及水泥的水化特性［3-4］，甚至還會影響減水劑與水泥的適應(yīng)性［5］.大多數(shù)學(xué)者對摻加助磨劑水泥粉體性質(zhì)的表征還局限在比表面積、粒徑分布、粒形方面，以及僅使用接觸角法和黏度法等較為常規(guī)的測試方法，鮮有對磨制水泥顆粒表面熱力學(xué)性質(zhì)的研究報道.

本課題組曾從熱力學(xué)理論和儀器原理等方面詳述了反氣相色譜法（IGC）在表征水泥顆粒表面性質(zhì)上的可行性［6］，為深入研究助磨劑對水泥顆粒表面性質(zhì)的影響奠定了良好基礎(chǔ).本文選定2種研究較多的助磨劑——三乙醇胺（TEA）和三聚磷酸鈉（STPP），利用IGC技術(shù)測試了分別摻加TEA和STPP這2種助磨劑后的水泥表面能狀況，以期從水泥顆粒表面性質(zhì)角度更細致地分析兩者助磨機理的異同.

1 試驗

1.1 原材料

硅酸鹽水泥熟料由上海崛榮實業(yè)有限公司提供，其化學(xué)組成如表1所示.采用二水硫酸鈣（gypsum）作為水泥調(diào)凝劑，TEA和STPP作為助磨劑，其商品信息如表2所示.

表1 水泥熟料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement clinker w/%

表2 化學(xué)試劑的商品信息Table 2 Commodity information of chemical reagents

1.2 試驗方法

采用瑞志機械有限公司產(chǎn)SM-500球磨機制備3組水泥樣品：空白組水泥（B）、TEA磨制水泥（T）和STPP磨制水泥（S），其具體物料組成如表3所示.

表3 粉磨試驗的物料組成Table 3 Material composition of grinding experiments g

水泥的比表面積采用FBT-9型全自動勃氏比表面積測定儀，按照GB/T 8074—2008《水泥比表面積測定方法勃氏法》測定；水泥顆粒的粒徑分布曲線采用美國貝克曼庫爾特公司的LS230激光粒度儀測定，測試范圍為0.04～2 000μm；水泥顆粒的各項表面性質(zhì)采用英國SMS的IGC-SEA型反氣相色譜儀測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑分布

通過調(diào)整粉磨時間，將B、T和S這3組水泥樣品的比表面積控制為（370±10）m2/kg.表4給出了3組水泥樣品的粉磨時間、比表面積和粒徑參數(shù)（特定粒徑范圍顆粒的體積分?jǐn)?shù)、中位粒徑D50和平均粒徑Dav）.圖1為3組水泥樣品的累計粒徑分布曲線.

表4 3組水泥樣品的粉磨時間、比表面積和粒徑參數(shù)Table 4 Grinding time，specific surface area and particle size parameters of three cement samples

圖1 3組水泥樣品的累積粒徑分布曲線Fig.1 Cumulative particle size distribution curves of three cement samples

由表4可知，在3組水泥樣品初始比表面積接近的條件下，摻加TEA和STPP均縮短了水泥的粉磨時間，表明兩者均可在一定程度上提高粉磨效率，且TEA的助磨效率略優(yōu)于STPP.

目前很多學(xué)者認(rèn)為，水泥的比表面積和顆粒粒徑分布對水泥水化及強度發(fā)展具有顯著影響，特別是粒徑為3～32μm的水泥細顆粒是主導(dǎo)水泥強度發(fā)展的重要因素［7］.分析表4中的粒徑參數(shù)可知，T組和S組水泥樣品的D50和Dav均較B組樣品明顯減小，且T組和S組水泥樣品中3～32μm顆粒的體積分?jǐn)?shù)相對B組分別增加了12.5%和4.6%，32～64μm的顆粒體積分?jǐn)?shù)分別減少了11.9%和5.6%，表明TEA和STPP磨制水泥的顆粒粒徑分布有所優(yōu)化，細顆粒占比明顯增加，兩者在粉磨過程中均有促進水泥顆粒裂紋形成和擴展的效果，有效改善了顆粒的粒徑分布.

綜上所述，TEA磨制水泥樣品的粉磨時間更短、平均粒徑也更小，表明TEA在助磨效率和粒徑分布優(yōu)化兩方面均優(yōu)于STPP.圖1的累計粒徑分布曲線也佐證了上述結(jié)論.

2.2 表面性質(zhì)

水泥是粒徑連續(xù)分布的顆粒集合體，僅簡單計算其表面能的平均值并不能細致地反映水泥顆粒表面的能量分布情況.由本課題組的前期研究可知，通過IGC測試，水泥顆粒表面的總表面能可由色散表面能和極性表面能的加和得到（即=；同時還可以得到表面能的分布情況［6］.此外，改變探針分子的種類可以測試出水泥顆粒表面與探針分子相互作用后表面能的變化情況，從而能夠進一步分析水泥顆粒表面與不同探針分子的作用機理.

2.2.1 色散表面能的分布及變化

當(dāng)非極性正構(gòu)烷烴探針分子與水泥顆粒表面相互接近時，兩者間存在由色散作用產(chǎn)生的范德華力.通過4種非極性正構(gòu)烷烴探針分子（己烷、庚烷、辛烷和壬烷）分別與水泥顆粒表面相互作用，可以測出特定表面覆蓋率下水泥顆粒的色散表面能，同時得到色散表面能的分布曲線.

圖2為3組水泥樣品的色散表面能分布曲線，同時標(biāo)注出3組水泥樣品的平均色散表面能、和.

圖2 3組水泥樣品的色散表面能分布曲線Fig.2 Dispersive surface energy distribution curves of three cement samples

由圖2可知：相較于B組水泥樣品，T組樣品的色散表面能分布向數(shù)值減小的方向收窄，同時較低表面能的表面占比明顯增加，而S組樣品的色散表面能分布大幅變寬，較高表面能的表面占比明顯增加；T組樣品的平均色散表面能相較B組樣品的平均色散表面能減小21.0%，S組樣品的平均色散表面能相 較 于B組 樣品 增 加55.1%.這表明粉磨過程中摻加TEA，可顯著降低水泥顆粒表面的色散表面能平均值，使低表面能的表面占比大幅提高，而STPP作用與TEA相反.

圖3給出了3組水泥樣品的色散表面能隨探針分子表面覆蓋率（n/nm）的變化情況.

圖3 3組水泥樣品的色散表面能隨探針分子表面覆蓋率的變化Fig.3 Dispersive surface energy of three cement samples as a function of probe molecular surface coverage

由圖3可知：當(dāng)探針分子表面覆蓋率（n/nm）較小時，3組水泥樣品的色散表面能由大到小依次為S組＞B組＞T組，表明摻加TEA和STPP對磨制水泥色散表面能的影響有顯著差異，TEA使水泥顆粒表面的色散表面能有所降低，而STPP使其顯著增加；隨著探針分子n/nm的增加，B組和S組樣品的色散表面能均顯著下降，原因是更多的探針分子吸附于水泥顆粒表面后，探針分子與水泥顆粒表面的吸附-脫附反應(yīng)逐漸達到平衡，水泥樣品的色散表面能降幅逐漸趨于緩和，最終3組水泥樣品的色散表面能趨于一致；在探針分子n/nm增加過程中，T組水泥樣品的色散表面能降幅并不大，表明摻TEA磨制水泥的色散表面能已處于較低水平，探針分子的數(shù)量對T組水泥樣品的色散表面能影響較小.

2.2.2 極性表面能的分布及變化

廣義酸堿理論認(rèn)為，具有給電子特性的物質(zhì)為堿性，具有受電子特性的物質(zhì)為酸性，因此，極性探針分子在水泥顆粒表面的吸附行為主要受到酸堿作用力的支配.在本試驗IGC測試中采用特性參數(shù)已知的堿性探針分子乙酸乙酯（EtOAc，其475.67 mJ/m2，和分別表示探針分子極性表面能的酸性分量和堿性分量）和酸性探針分子二氯甲烷分別測定水泥顆粒極性表面能的酸堿分量，兩者加和即可得出其極性表面能及其分布情況.

圖4為3組水泥樣品的極性表面能分布曲線，同時標(biāo)注出3組水泥樣品的平均極性表面能、和.

圖4 3組水泥樣品的極性表面能分布曲線Fig.4 Specific surface energy distributions of three cement samples

由圖4可知：3組水泥樣品的極性表面能分布曲線與色散表面能分布曲線類似——相較于B組水泥樣品，T組樣品的極性表面能分布向數(shù)值減小的方向收窄，較低表面能的表面占比未明顯增加；而S組樣品的極性表面能分布大幅變寬，較高表面能的表面占比也明顯增加；T組樣品的平均極性表面能相較于B組樣品的平均極性表面能減小34.0%，S組樣品的平均極性表面能則增加72.6%.這表明粉磨過程中摻加TEA顯著降低了水泥顆粒表面的平均極性表面能，而STPP作用與TEA相反.

為進一步分析3組水泥樣品表面的電子供體和電子受體信息，以及其與酸性探針分子DCM和堿性探針分子EtOAc的作用情況，本試驗測試了酸堿探針分子在不同表面覆蓋率（n/nm）條件下，酸堿常數(shù)（Ka和Kb）和極性表面能的變化情況，如圖5所示.由圖5（a）可知：（1）3組水泥樣品的堿性常數(shù)（Kb）均大于酸性常數(shù)（Ka），表明水泥顆粒表面的電子供體較多，更傾向于堿性，同時也具有少量的電子受體（酸性基團）.（2）3組水泥樣品的堿性常數(shù)由大到小依次為Kb（S）＞Kb（B）＞Kb（T），且差值較大；酸性常數(shù)由大到小依次為Ka（S）＞Ka（B）＞Ka（T），且差值較小.這表明摻加TEA和STPP對磨制水泥酸堿常數(shù)的影響有顯著差異——相比B組的酸堿常數(shù)值，TEA使水泥顆粒表面的酸性常數(shù)（Ka（T））略有降低，而堿性常數(shù)（Kb（T））顯著降低，即使隨著酸性探針分子n/nm的增加，探針分子與水泥顆粒表面的吸附-脫附反應(yīng)逐漸達到平衡時，Kb（T）值變化依然不大；STPP使水泥顆粒表面的酸性常數(shù)（Ka（S））略有增加，而堿性常數(shù)（Kb（S））大幅增加，隨著酸性探針分子n/nm的增加，Kb（S）值又大幅降低，直至該值與B組和T組水泥樣品接近.

圖5 3組水泥樣品的酸堿常數(shù)和極性表面能Fig.5 Acid-base constant and polarity specific surface energy of three cement samples

由圖5（b）可知：酸性和堿性探針分子與3組水泥樣品表面均會發(fā)生不同程度的相互作用，且隨著n/nm的增加，3組水泥樣品的極性表面能均有所降低，降低幅度逐漸趨緩；在相同的n/nm條件下，同組水泥樣品與DCM作用后的極性表面能小于與EtOAc作用后的極性表面能，表明水泥顆粒表面更易與酸性探針分子發(fā)生吸附作用，佐證了“水泥顆粒表面的電子供體相對較多，更傾向于堿性”的結(jié)論.單從與DCM或EtOAc作用后的極性表面能變化來看，n/nm較小時，，表明STPP磨制水泥具有相對較高的初始極性表面能，隨著n/nm的增加，STPP磨制水泥的極性表面能顯著降低；而TEA磨制水泥的極性表面能始終較低且變化不大，這同樣佐證了“粉磨過程中摻加TEA，顯著降低了水泥顆粒表面的平均極性表面能，而STPP作用與TEA正好相反”的結(jié)論.

2.2.3 總表面能的分布及變化

圖6（a）為3組水泥樣品的總表面能分布及累計分布情況.圖6（b）為3組水泥樣品的平均總表面能及色散表面能和極性表面能占比.

圖6 3組水泥樣品的總表面能分布、平均總表面能及其占比Fig.6 Total surface energy distributions，average of total surface energy and proportion of dispersive and specific surface energy of three cement samples

由圖6可知：相較B組水泥樣品，T組樣品的總表面能分布向數(shù)值減小的方向收窄，平均總表面能減小23.9%，分布范圍為55～80 mJ/m2；S組樣品的色散表面能分布大幅變寬，平均總表面能增加59.0%，分布范圍為60～320 mJ/m2.這表明，粉磨過程中，添加TEA可顯著降低水泥顆粒表面的平均總表面能，而添加STPP將顯著增加平均總表面能.

2.3 助磨機理

水泥熟料的粉磨過程其實是一種由機械力誘發(fā)的物質(zhì)化學(xué)鍵斷裂和重組的過程，意味著物質(zhì)表面能量狀態(tài)的積聚變化，而表面能就是創(chuàng)造物質(zhì)表面時對分子間化學(xué)鍵破壞的度量.在粉磨過程中添加的助磨劑本質(zhì)上是一種表面活性劑，它在固/氣界面上的吸附作用會顯著改變固體物質(zhì)表面的能量狀態(tài)，從而影響固體的粉磨效率.

由2.2中IGC測試結(jié)果可知，TEA和STPP對磨制水泥顆粒表面能的作用結(jié)果差異較大，這一方面與水泥礦物相含量、晶體結(jié)構(gòu)缺陷和表面性質(zhì)有關(guān)，另一方面與助磨劑分子的吸附機理、吸附驅(qū)動力和理論吸附模型有關(guān)，后文將深入探討TEA和STPP在水泥顆粒表面的吸附行為及其對水泥粉磨過程的影響.

2.3.1 熟料礦物相結(jié)構(gòu)

水泥熟料中最主要的4種礦物相為C3S、β-C2S、C3A、C4AF，各礦物相含量、晶體結(jié)構(gòu)缺陷和表面帶電荷情況差異較大，必然導(dǎo)致助磨劑分子在各礦物表面吸附情況有所差異.表5列出了本試驗所用熟料的礦物相組成及4種礦物相的晶體結(jié)構(gòu)［8］和Zeta電位［9］.

表5 硅酸鹽水泥熟料的礦物相組成、晶體結(jié)構(gòu)和Zeta電位Table 5 Mineral composition，crystal structure and Zeta-potential of Portland cement clinker

由表5可知：水泥熟料中各礦物相的組成、晶體結(jié)構(gòu)和Zeta電位均有較大差異——（1）C3S和β-C2S均由孤立的［Si O4］4-四面體和［Ca O6］10-八面體以較為規(guī)律的、相互交替的形式排布，Ca、Si和O原子成層狀分布，所形成的固溶體結(jié)構(gòu)較C3A和C4AF穩(wěn)定；2種礦物相產(chǎn)生缺陷的原因主要是Ca2+的配位能力相對較弱且不規(guī)律，容易被Al3+和Fe3+等離子置換，形成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的置換固溶體，導(dǎo)致晶格扭曲變形；在粉磨過程中，機械力會引發(fā)C3S和β-C2S中大量Si—O和Ca—O鍵的破壞；由于Ca—O鍵能較小，更容易受外力作用而斷裂，因此斷面兩側(cè)出現(xiàn)一系列交錯的Ca2+、O2-和Si—O的活性點，產(chǎn)生強烈的電子密度差異.O2-在數(shù)量上占優(yōu)，因此2種礦物相表面帶有較多的負(fù)電荷，Zeta電位表現(xiàn)為負(fù).（2）C3A和C4AF中［Al O4］5-、［AlO6］9-或［Al O4］5-、［FeO4］5-、［FeO6］9-等結(jié)構(gòu)單元交替排列，并由Ca2+的6配位八面體松散連接，2種礦物相的晶體結(jié)構(gòu)本身存在較多孔隙，晶格缺陷較多且離子間連接較弱；Mg2+、Na+和K+等雜質(zhì)金屬陽離子易進入晶體結(jié)構(gòu)中，使其進一步失穩(wěn)，因而反應(yīng)活性增加；粉磨過程中，2種礦物相表面更多的是陽離子裸露在外，Zeta電位表現(xiàn)為正.

2.3.2 TEA的吸附作用

TEA是一種納米尺度的強極性有機小分子，其極性來源是由于N和O具有強烈的吸電子作用，且存在孤對電子，是典型的電子供體結(jié)構(gòu)；TEA結(jié)構(gòu)中含有1個N、3個—OH和3個C—C單鍵，因此它同時具有叔胺、醇和烷烴的性質(zhì)［10］.此外，TEA可以與某些金屬陽離子，如Al3+、Fe3+等發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，但與Ca2+并不生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，這是由于Ca2+的價軌道能量很高，形成的配位鍵很弱，配位能力較Al3+、Fe3+差.當(dāng)TEA作為助磨劑投入至粉磨物料中時，納米尺度的TEA分子會與微米尺度的水泥顆粒各礦物相之間發(fā)生吸附作用.圖7為其作用機理示意圖.

圖7 TEA分子在硅酸鹽水泥熟料各礦物相上的吸附機理Fig.7 Adsorption mechanism of TEA molecules on different mineral phases of Portland cement clinker

綜合分析圖3、4、6和7可知：由于各礦物相的晶格在表面終止，表面上的大部分原子存在未飽和鍵，C3S和β-C2S表面更多地富集O2-，而C3A和C4AF表面更多富集Ca2+、Al3+、Fe3+等金屬陽離子，當(dāng)添加強極性的TEA分子時，其與礦物相發(fā)生的吸附作用主要有2種形式——（1）C3A和C4AF上大量未飽和鍵（如Al3+、Fe3+）被TEA分子選擇性地以共享電子云形式鍵合，吸附作用驅(qū)動力主要是酸堿作用力，導(dǎo)致水泥的極性表面能及其總表面能占比均顯著降低；（2）TEA分子中的C—C單鍵使其與水泥顆粒表面同樣存在由色散作用產(chǎn)生的范德華力，使分子吸附于C3S和C2S表面，水泥的色散表面能也有所減少.因此，TEA通過吸附作用，一方面在水泥顆粒表面形成一層吸附膜，降低粉體表面自由能，阻止顆粒之間相互靠近；另一方面，TEA吸附在微裂紋之間中和未飽和的電荷，阻止斷裂面的重合，使裂紋更易擴展，從而起到助磨作用.

2.3.3 STPP的吸附作用

STPP是一類無定形水溶性的線狀聚磷酸鹽，屬于無機表面活性劑，易與金屬陽離子形成絡(luò)合物，尤其對Ca2+有極強的絡(luò)合能力［11］.當(dāng)STPP作為助磨劑添加到粉磨物料中時，線性的STPP分子與水泥顆粒各礦物相之間發(fā)生選擇性吸附，其吸附機理如圖8所示.

圖8 STPP分子在硅酸鹽水泥熟料各礦物相上的吸附機理Fig.8 Adsorption mechanism of STPP molecules on different mineral phases of Portland cement clinker

由圖8可知：STPP的分子外圍有5個未飽和成鍵的O，是典型的電子供體結(jié)構(gòu)，將其添加至物料體系后，STPP分子與水泥顆粒表面裸露的Ca2+、Al3+和Fe3+間的酸堿作用力使兩者之間發(fā)生絡(luò)合作用：STPP分子中的3個磷酸基各提供1個O與Ca2+配位，最終形成穩(wěn)定的6配位八面體結(jié)構(gòu)，同時分子中剩余的2個未飽和成鍵的O則伸向外部.綜合分析圖3、4、6和8可知，添加STPP磨制水泥的總表面能顯著提高，而且，堿性常數(shù)、極性表面能及其總表面能占比也均顯著增加，表明STPP分子與水泥顆粒表面金屬陽離子配位絡(luò)合后，伸向外部的2個帶負(fù)電的O顯著改變了水泥顆粒表面的電性狀態(tài)，使水泥顆粒表面能提高且整體上更偏向堿性，而顆粒之間的同電性相斥作用會阻止顆粒之間相互靠近和團聚.此外，STPP中游離的Na+會進入晶格孔穴中或與晶格中的Ca2+發(fā)生置換作用，進一步加劇礦物晶格畸變，并加速礦物材料內(nèi)部化學(xué)鍵的斷裂.

3 結(jié)論

（1）TEA和STPP均可在一定程度上提高水泥的粉磨效率，有效改善磨制水泥的顆粒粒徑分布，使得小于32μm的顆粒占比明顯增加，且TEA的助磨效果優(yōu)于STPP.

（2）TEA是一種強極性小分子，通過酸堿作用力與C3A、C4AF表面上的Al3+、Fe3+等陽離子基團選擇性地鍵合，顯著降低了極性表面能及其總表面能占比；同時，分子中的C—C單鍵使其與C3S、C2S之間同樣存在范德華力，導(dǎo)致色散表面能有所減少.TEA通過吸附作用中和未飽和的電荷，降低了粉體顆粒的表面能，阻止顆粒之間相互靠近發(fā)生團聚和斷面愈合，從而達到助磨效果.

（3）STPP分子通過酸堿作用力與水泥顆粒礦物相表面上的Ca2+、Al3+和Fe3+發(fā)生絡(luò)合作用，形成穩(wěn)定的6配位八面體結(jié)構(gòu)，分子中剩余的2個未飽和成鍵的O則伸向外部，顯著增加了堿性常數(shù)、極性表面能及其總表面能占比；顆粒之間的同電性相斥作用阻止其相互靠近和團聚.此外，STPP中游離的Na+進入晶格孔穴中或與晶格中的Ca2+發(fā)生置換，進一步加劇礦物晶格畸變，并加速礦物材料內(nèi)部化學(xué)鍵的斷裂.