唐海，陶克義，劉延靜，祁育林，顏婷珪

（貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 550025）

鉀是植物所需的三大基本元素之一，在作物生長發(fā)育、新陳代謝過程中具有十分重要的作用[1]。近年來中國鉀肥工業(yè)快速發(fā)展，青海、新疆的鉀肥產(chǎn)量已支撐了中國鉀肥需求的“半邊天”，我國鉀肥的對外依存度已由1997 年的94% 降至50%左右[2]，但仍過度依賴進口。糧食安全關(guān)系到我國穩(wěn)定，有必要提高本國鉀肥資源的自給能力。鉀長石是具有架狀結(jié)構(gòu)的非可溶性含鉀硅酸鹽，K2O含量達9%～14%。鉀長石在我國儲量超過200 億 t，且在多達23 個省份均有分布[3]。實現(xiàn)鉀長石提鉀工業(yè)化是解決我國鉀肥短缺問題的可行路徑。

我國對鉀長石提鉀工藝研究起步于20 世紀60 年代，目前已開發(fā)出幾十種提鉀方法，分為中高溫焙燒法、中高溫熔浸法、低溫酸分解法、低溫堿分解法和微生物分解法，其中中高溫焙燒法是目前唯一進行了工業(yè)化實踐的方法[4]。高溫焙燒法通常以CaSO4、CaCO3等作為焙燒助劑，提鉀率可達90%[5]。

貴州省磷礦資源開發(fā)過程始終伴隨著大量磷石膏堆積和難以處理的問題。磷石膏是磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦石產(chǎn)生的固體殘渣，主要成分為二水硫酸鈣，還含有氟化物、游離磷酸、磷酸鹽、重金屬等雜質(zhì)，在堆存過程中易造成環(huán)境污染。自貴州省出臺“以渣定產(chǎn)”政策以來，省內(nèi)金正大諾泰爾化學有限公司成功利用磷石膏和鉀長石制備出硅鈣鉀肥，既消耗了磷石膏還生產(chǎn)出枸溶性復(fù)合肥。

利用磷石膏提鉀的工藝是將鉀長石、磷石膏、焦炭在1000～1250℃下焙燒生成硅鈣鉀鎂肥[6]。目前鉀長石-磷石膏-焦炭提取鉀肥已有工業(yè)化實踐，焦炭與磷石膏的反應(yīng)過程是影響提鉀率的關(guān)鍵。以上研究表明還原劑的比例、加入方式皆對該工藝的提鉀率有顯著影響。目前報道的工藝多采用1150℃以上的溫度進行焙燒，因低溫下磷石膏的活化提鉀效果不佳。若能降低焙燒溫度并提高磷石膏分解轉(zhuǎn)化為CaO 的比例將有利于降低鉀長石提鉀工藝的能耗。本研究將以活性炭還原鉀長石與磷石膏的反應(yīng)機理為研究內(nèi)容，在1000℃下探究活性炭比例、不同氣氛、不同焙燒制度對鉀長石與磷石膏體系提鉀率的影響，以期為鉀長石-磷石膏-焦炭提取鉀肥工藝優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗主要材料

本實驗所使用鉀長石為黃白色粉末，鉀長石和磷石膏的主要化學組成見表1，鉀長石的X 射線衍射分析（XRD）結(jié)果見圖1。從圖1 可知鉀長石中含有一部分鈉長石和石英。磷石膏中的主要礦物為CaSO4·2H2O，其成分中除少量含磷的雜質(zhì)外，其他元素的含量很低。

圖1 鉀長石的XRD 分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis result of feldspar

表1 鉀長石與磷石膏的主要成分/%Table 1 Chemical compositions of feldspar and phosphogypsum

本實驗使用的主要試劑：氫氧化鈉、四苯硼鈉、乙二胺四乙酸二鈉、碳酸鈣、無水碳酸鈉、六水氯化鎂、活性炭粉等皆為購于國藥集團的分析純試劑。

實驗使用的主要實驗儀器：電子分析天平，衡際2004 型；行星式球磨機，QM-3SP04 型；砂芯過濾器，T-50.1L 型；氣氛管式爐，SGL-1700℃型；鼓風干燥箱，DHG-9055A 型。

1.2 主要實驗流程:

實驗操作流程見圖2，將鉀長石、磷石膏和碳粉按照一定比例準確稱量，放入研缽中研磨攪拌均勻，再放入行星式球磨機中球磨30 min 進行機械混合，研磨好的樣品置于干燥器中備用。本研究對比了隨爐升溫和定溫加料兩種焙燒方式對提鉀率的影響，隨爐升溫是指生料隨著加熱爐從室溫以10℃/min 的升溫速率加熱至1000℃；定溫加料即爐溫上升至1000℃后再加入生料，兩種焙燒方式中的樣品在1000℃的保溫時長都為70 min，在氣氛保護下待自然冷卻后取出樣品。

圖2 實驗流程Fig.2 Test flowsheet

可溶性鉀的含量采用《GB/T 8574。燒方式式復(fù)混肥料中鉀質(zhì)量分數(shù)的測定四苯硼酸鈉重量法》進行測定，提取率計算公式為[7]：

m鉀長石原礦：焙燒的鉀長石質(zhì)量；ωK2O：鉀長石中K2O 的含量；m浸取K2O：焙燒樣品浸取出的K2O質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭比例對提鉀率的影響

本研究中活性炭粉作為還原劑在高溫條件下與鉀長石和磷石膏反應(yīng)，任雪嬌曾對該體系下鉀長石-磷石膏-焦炭的不同比例反應(yīng)方程進行了熱力學分析，發(fā)現(xiàn)比例為n(K2O·Al2O3·6SiO2)∶n(CaSO4)∶n(C)=1∶7∶3 的反應(yīng)方程吉布斯自由能小于零的溫度較低（475℃），并提出了鉀長石與磷石膏-炭粉體系提鉀的反應(yīng)式（1）[8]，此方程中的硅鈣比接近1∶1。本實驗為探究活性炭比例對提鉀率的影響，樣品組保持鉀長石和磷石膏的硅鈣比接近1∶1，n(K2O·Al2O3·6SiO2)∶n(C)∶n(CaSO4)的范圍為1∶1∶6～1∶7∶6，采用定溫加料的方式進行焙燒的實驗結(jié)果見圖3。從圖3 可以看出，鉀長石中鉀的溶出率在活性炭與磷石膏比例為3∶6 時達到較大值，此后提鉀率迅速下降，該比例為6∶6 時提鉀率接近于0?？梢娺^量的活性炭粉反而不利于提鉀。

圖3 不同活性炭比例樣品的提鉀率Fig.3 Potassium extraction rate of samples with different activated carbon ratios

取活性炭與磷石膏的比例為1∶6、3∶6、5∶6的三組樣品的焙燒渣進行XRD 分析，結(jié)果見圖4?；钚蕴颗c磷石膏比例為1∶6 時，樣品中存在較強的CaSO4衍射峰，說明該樣品因活性炭含量不足磷石膏并沒有分解完全，另外兩組樣品中，CaSO4衍射峰不明顯，說明磷石膏已完全分解。SiO2的衍射峰強度則隨著活性炭比例增加而逐漸減弱，這是因為SiO2會與CaO 反應(yīng)生成CaSiO3從而被消耗，但是活性炭與磷石膏的比例為3∶6 的樣品中CaSiO3的衍射峰較強，而5∶6 的樣品中出現(xiàn)了鈣鋁黃長石 (Ca2Al2SiO7) 的衍射峰，推測該樣品中CaO 的生成量較少，因此形成的CaSiO3較少，部分SiO2參與了鈣鋁黃長石的生成。夏舉佩[9]等對鉀長石-磷石膏-焦炭體系高溫焙燒過程進行研究后認為與鉀長石反應(yīng)的有效成分為CaO。因此本實驗中活性炭不足時，磷石膏分解率較低限制了鉀長石的提鉀反應(yīng)，而活性炭過量時反應(yīng)中形成的CaO 可能反而較少，導(dǎo)致提鉀率降低。

圖4 不同活性炭比例焙燒渣的XRDFig.4 XRD diffraction patterns of samples with different activated carbon ratios

活性炭可以降低硫酸鈣的分解溫度,硫酸鈣可與活性炭發(fā)生反應(yīng)（2）生成CaS，也可能發(fā)生反應(yīng)（3）生成CaO，CaS 與鉀長石的反應(yīng)較難發(fā)生[10]。此外CaS 與CaSO4的反應(yīng)（4）也會生成CaO。根據(jù)三個反應(yīng)的熱力學分析，反應(yīng)（3）和（4）在800℃以上吉布斯自由焓才小于零，因此在升溫過程中反應(yīng)（2）最容易發(fā)生[11]。在活性炭不足的樣品中，反應(yīng)（2）在升溫過程中消耗了大部分活性炭生成了CaS，所剩余參與高溫段反應(yīng)的活性炭較少；隨著活性炭比例增加，剩余更多活性炭與CaSO4在高溫段發(fā)生反應(yīng)（3）生成CaO，且已生成的CaS 也將與剩余的CaSO4經(jīng)反應(yīng)（4）生成CaO，因此生成可活化鉀長石的有效成分CaO含量提高，使體系的提鉀率升高；當活性炭過量時，CaSO4被完全分解，且由于反應(yīng)（2）在低溫段最容易發(fā)生，大部分產(chǎn)物為CaS，沒有剩余的CaSO4發(fā)生反應(yīng)（3）或（4）生成CaO，導(dǎo)致提鉀率降低。

ΔrGm為各反應(yīng)1000℃下的標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化，單位kJ/mol。

2.2 氣氛對體系提鉀率的影響

CO 還原磷石膏比活性炭還原磷石膏的反應(yīng)在低溫時具有更低的吉布斯自由焓，且CO2可與活性炭反應(yīng)生成CO。本實驗對比了CO2氣氛和N2氣氛下活性炭還原磷石膏活化提鉀的效果，結(jié)果見圖5。當活性炭與磷石膏的比例小于3∶6，N2氣氛下的提鉀率比CO2氣氛下的提鉀率更高，但差別較小。因為活性炭與CO2反應(yīng)生成CO 在高溫下才容易發(fā)生，見反應(yīng)（5），活性炭含量較低時，活性炭在較低的溫度下與磷石膏反應(yīng)被消耗殆盡，高溫段沒有多余的活性炭用于生成CO，因此兩種氣氛下的提鉀率相差不大?；钚蕴颗c磷石膏的比例高于3∶6，體系在CO2氣氛下的提鉀率更高。隨著活性炭比例增加，剩余的活性炭可以與CO2反應(yīng)生成CO，CO 還原一部分磷石膏反應(yīng)生成CaO，因此CO2氣氛下的提鉀率更高。任雪嬌等[12]曾對CO 與磷石膏的還原反應(yīng)進行了熱力學分析，經(jīng)反應(yīng)（7）生成CaS 比經(jīng)反應(yīng)（6）生成CaO 具有更低的吉布斯自由焓，且CO 作為還原劑的反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度變化較小，可見CO 還原磷石膏同樣更容易生成CaS 而非CaO，所以CO2氣氛下的體系也同樣出現(xiàn)了活性炭過量而導(dǎo)致提鉀率下降的現(xiàn)象。

ΔrGm為各反應(yīng)1000℃下的標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化，單位kJ/mol。

圖6 為不同氣氛下活性炭與磷石膏比例為1∶6、3∶6、5∶6 的焙燒渣的XRD 衍射結(jié)果?；钚蕴颗c磷石膏比例為1∶6 時，CO2氣氛下焙燒產(chǎn)物中CaSO4的衍射峰較N2氣氛下更強，其他礦物的衍射峰差別不明顯，說明活性炭不足時，兩種氣氛下的反應(yīng)基本一致?；钚蕴颗c磷石膏的比例為3∶6 時，N2下焙燒產(chǎn)物中的CaSiO3峰更強，CaSiO3源于SiO2與CaO 的反應(yīng)，說明N2下生成了更多的CaO，該結(jié)果與N2氣氛下更高的提鉀率相符。由圖6（c）可知，消失的CaSO4衍射峰說明其完全分解，且有鈣鋁黃長石生成，兩種氣氛下焙燒產(chǎn)物中礦物類型差別很小，但是CO2氣氛下焙燒產(chǎn)物的衍射圖出現(xiàn)了較大的鼓包，且鉀長石峰強度較低，說明鉀長石分解更徹底，且焙燒產(chǎn)物中存在更多的無定形物。推測過量的活性炭與CO2發(fā)生反應(yīng)生成CO，提高了磷石膏的分解率和CaO 的生成量[12]，所以鉀長石被活化更充分，從而提鉀率較N2氣氛下更高。

由此可見，假設(shè)1未能通過顯著性檢驗，即接受原假設(shè)，LTTL不是LGDP的格蘭杰原因；假設(shè)2通過了顯著性檢驗，即LGDP是LTTL的格蘭杰原因，也就是說恰是國家經(jīng)濟的發(fā)展推動了農(nóng)業(yè)剩余勞動力的轉(zhuǎn)移，因此，協(xié)整方程的設(shè)置是符合計量經(jīng)濟學與實際經(jīng)濟意義的。

圖6 不同氣氛下不同活性炭與磷石膏比例樣品的XRDFig.6 XRD patterns of samples with different ratio of activated carbon to phosphogypsum under different atmospheres

2.3 不同的焙燒制度對體系提鉀率的影響

從上述兩種氣氛下的提鉀率隨活性炭比例的變化可知，不同還原劑與磷石膏反應(yīng)都更容易生成CaS，且生成CaS 的反應(yīng)在低溫段即可發(fā)生，若磷石膏能夠更多地轉(zhuǎn)化為CaO，將有效提高體系的提鉀率。為了探究不同氣氛下低溫段和高溫段反應(yīng)對提鉀率的影響，對比了兩種焙燒方式的提鉀率及礦物轉(zhuǎn)化結(jié)果。焙燒方式分為定溫加料和隨爐升溫，定溫加料即爐溫上升到指定溫度后再加入生料；隨爐升溫則是指生料隨著加熱爐從室溫加熱至指定溫度，升至指定溫度后兩者保溫時長一致。采用隨爐升溫焙燒方式的樣品在升溫過程中經(jīng)歷較長時間的低溫段反應(yīng)，而定溫加料的樣品發(fā)生低溫段反應(yīng)的時間包含于加料后短暫的傳熱過程，可認為定溫加料樣品發(fā)生低溫段反應(yīng)的時長較短。

2.3.1 N2氣氛下不同焙燒溫度制度對體系提鉀率的影響

圖7 為惰性氣氛下采用不同焙燒制度的提鉀率。定溫加料的樣品的提鉀率都大于隨爐升溫的提鉀率，且隨著活性炭比例增加，兩種焙燒制度的鉀溶出率越來越接近，說明活性炭比例增加使體系受焙燒制度的影響越來越小。

圖7 N2 氣氛下不同焙燒制度下體系的提鉀率Fig.7 Potassium extraction rate of the system under different roasting systems under N2 atmosphere

圖8 為活性炭與磷石膏比例為1∶6、3∶6、5∶6的樣品在不同焙燒制度下所得焙燒產(chǎn)品的XRD 衍射結(jié)果?；钚蕴颗c磷石膏的比例1∶6 時，隨爐升溫的CaSO4衍射峰更強，說明隨爐升溫下體系的CaSO4分解率更低，導(dǎo)致采用隨爐升溫樣品的提鉀率較低。由圖8（b）和（c）可知，兩種焙燒溫度制度下的樣品具有相似的晶體類型，說明惰性氣氛下兩者發(fā)生反應(yīng)類型相似，只存在反應(yīng)比例的差別，而其反應(yīng)產(chǎn)物CaO 和CaS 在XRD 中都未被檢出。當活性炭與磷石膏比例為3∶6 和5∶6時，兩種焙燒制度下CaSiO3峰差異較明顯，采用定溫加料的樣品中CaSiO3的峰較強，推測有更多的CaSiO3生成。CaSiO3的來源既有可能是鉀長石與CaO 反應(yīng)所生成，也有可能來源于CaO 與SiO2的直接反應(yīng)，兩類反應(yīng)都昭示了體系中曾經(jīng)生成了更多的CaO。因此N2氣氛下采用定溫加料的焙燒方式更有利于提高提鉀率。

圖8 N2 氣氛下不同焙燒制度樣品的XRD 圖Fig.8 XRD patterns of samples under different roasting systems under N2 atmosphere

燕春培等[13]指出隨爐升溫過程中磷石膏被活性炭還原存在兩階段反應(yīng)，一階段反應(yīng)集中發(fā)生在400～600 K，產(chǎn)物為CaS；1000 K 以上發(fā)生第二階段反應(yīng)，最終主要產(chǎn)物為CaO。在溫度達到第一階段時，CaSO4與活性炭發(fā)生還原反應(yīng)生成CaS，從而消耗活性炭；由于部分活性炭已被消耗，所以第二階段生成CaO 的含量比定溫加料少。隨著活性炭比例的增加，采用隨爐升溫的樣品中存在足夠的活性炭參與高溫段的反應(yīng)，因此兩種焙燒制度下生成CaO 的量越來越接近，所受到焙燒制度影響也就越來越小。

2.3.2 CO2氣氛下不同焙燒制度對體系提鉀的影響

圖9 CO2 氣氛下不同焙燒溫度制度下體系的提鉀率Fig.9 Potassium extraction rate of the system under different roasting systems under CO2 atmosphere

圖10 分別為活性炭與磷石膏的比例為1∶6、3∶6、5∶6 樣品的XRD 衍射結(jié)果，由圖10（a）知，活性炭含量不足時，采用隨爐升溫的焙燒產(chǎn)物中未分解CaSO4的含量比定溫加料體系下的CaSO4更多，因此其提鉀率更低。由圖10（c）可見，當活性炭有剩余，兩種焙燒制度下的產(chǎn)物中都不存在CaSO4的衍射峰，而隨爐升溫樣品的CaSiO3衍射峰更強，這一結(jié)果與氮氣下的結(jié)果相反，說明CO2氣氛下采用隨爐升溫的體系中形成了更多的CaO，參與形成了更多的CaSiO3，同時也參與了與鉀長石反應(yīng)提鉀，因此隨爐升溫體系的提鉀率更高。

鉀長石-磷石膏-活性炭體系在CO2氣氛下反應(yīng)的提鉀率在活性炭不足和活性炭過量時分別呈現(xiàn)兩種規(guī)律。當活性炭不足時，隨爐升溫的樣品將在升溫過程中大量消耗活性炭生成CaS，而定溫加料的樣品在低溫段的停留時間較短，消耗的活性炭更少，有利于將活性炭用于高溫段生成CaO 的反應(yīng)，因此定溫加料的樣品提鉀率更高。當活性炭過量時，CO2將與C 反應(yīng)生成CO，反應(yīng)在700℃開始發(fā)生，在1000℃能夠迅速發(fā)生達到平衡。反應(yīng)式（6）、（7）表明CO 過量時，CO 與磷石膏反應(yīng)更容易生成CaS，當CO 不足時磷石膏與之反應(yīng)更容易生成CaO。所以在CO2的氣氛中，隨爐升溫時活性炭在整個升溫過程中被緩慢氧化生成CO，有限的CO 參與磷石膏的還原分解反應(yīng)；而定溫加料的樣品中活性炭與CO2在1000℃下的迅速反應(yīng)形成了過量的CO，再與磷石膏反應(yīng)生成CaS，因此活性炭過量時，采用定溫加料的樣品形成的能夠與鉀長石進行活化提鉀的CaO 量反而比隨爐升溫少，隨爐升溫的提鉀率大于定溫加料的提鉀率。

3 結(jié)論

（1）對鉀長石-磷石膏-活性炭體系進行高溫焙燒提鉀實驗，活性炭與磷石膏比例的單因素實驗結(jié)果表明：活性炭有利于降低磷石膏的分解溫度，但過量的活性炭反而會降低提鉀率。當活性炭與磷石膏比例超過3∶6，磷石膏將大部分轉(zhuǎn)化為CaS，高溫階段由于缺少CaSO4而生成的CaO更少，導(dǎo)致提鉀率降低。

（2）N2氣氛與CO2氣氛下的對比實驗表明，還原劑活性炭不足時，兩種氣氛下的提鉀率差別很小；活性炭過量時，CO2氣氛下的提鉀率更高。當還原劑不足時，還原劑大部分都消耗于低溫段的反應(yīng)；當還原劑活性炭過量，將與CO2在高溫段生成更強的還原劑CO，因此CO2氣氛有利于磷石膏的分解，從而提高提鉀率。

（3）焙燒制度的對比實驗表明，N2氣氛下定溫加料的提鉀率大于隨爐升溫的提鉀率，因采用定溫加料的樣品停留在低溫段的反應(yīng)時間更短，而高溫有利于磷石膏轉(zhuǎn)化為CaO。CO2氣氛下，反應(yīng)提鉀率在活性炭不足和活性炭過量時分別呈現(xiàn)兩種規(guī)律。活性炭與磷石膏的比例小于3∶6，定溫加料的提鉀率更高；當該比例大于3∶6，隨爐升溫的提鉀率大于定溫加料的提鉀率。

（4）磷石膏-鉀長石-活性炭體系采用定溫加料的方式有利于提鉀率升高，在1000℃鉀長石∶焦炭∶磷石膏摩爾比為1∶3∶6 提鉀率較高，且氣氛在該比例下對提鉀率的影響很小。