南方某高嶺土除鐵增白實(shí)驗(yàn)

郭春雷，馬瑩，趙拓，笪宗揚(yáng)

（白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

高嶺土，俗稱“瓷土”，是一種以高嶺石主要成分的粘土，具有可塑性、耐火性、分散性、絕緣性、結(jié)合性、粘性和觸變性等特殊性能，在造紙、陶瓷、塑料、橡膠、耐火材料、石油等行業(yè)以及農(nóng)業(yè)和國防尖端技術(shù)領(lǐng)域用途廣泛[1-2]。伴隨著高嶺土應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，白度是衡量其應(yīng)用價值的一項(xiàng)重要指標(biāo)[3]。

除高嶺石族礦物外，高嶺土中還含有少量的石英、長石、鋁的氫氧化物和氧化物、鐵礦物（褐鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦）、鈦礦物、有機(jī)質(zhì)等，其中，鐵、鈦礦物含量是影響其白度的主要因素[4]。根據(jù)中鐵元素的賦存狀態(tài)，高嶺土除鐵增白的方法包括物理法（磁選法、浮選法、選擇性絮凝法）、化學(xué)法（氧化法、還原法、氧化—還原法、酸浸法、氧化焙燒法）、微生物法（氧化法、有機(jī)酸浸法）。其中，磁選法和還原法在工業(yè)實(shí)踐中應(yīng)用最廣泛[5-6]。本文針對南方某高嶺土礦，根據(jù)試樣性質(zhì)，以保險(xiǎn)粉（連二亞硫酸鈉）為還原漂白劑進(jìn)行了除鐵增白實(shí)驗(yàn)研究，獲得了良好的效果，可為該高嶺土礦的開發(fā)利用提供借鑒和參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣性質(zhì)

該高嶺土礦采自南方某地，外觀呈砂土狀，淺黃色，屬于砂質(zhì)高嶺土，主要含有石英、高嶺石、伊利石等礦物。試樣的化學(xué)多元素、粒度組成、礦物組成分析見表1、2。

表1 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果/%Table 1 Results of chemical multi-element analysis of samples

由表1 可知，原礦試樣中SiO2含量為50.12%，Al2O3含量為34.77%，白度為59.15%；有害成分Fe2O3含量相對較高，為0.96%，其他TiO2、MgO、K2O、Na2O 含量較低。

由表2 可知，該高嶺土+44 μm 粒級產(chǎn)率為51.17%，含砂量較大，主要的礦物為高嶺石、石英、伊利石，此外還有少量的赤鐵礦、磁鐵礦、金紅石、云母、長石等。隨著粒級的減小，高嶺石在細(xì)粒級中分布增多，石英則相反，故可通過搗漿、除砂及分級工藝除去大部分石英；而伊利石在不同的粗、細(xì)粒級中含量均較高。影響高嶺土白度的礦物主要有赤鐵礦、磁鐵礦和金紅石。

表2 試樣粒度組成和礦物組成分析結(jié)果/%Table 2 Results of grain and mineral composition analysis of samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 粒度組成分析

采用濕式篩分法，先準(zhǔn)備若干個大盆，盆中盛適量的水，水面一般應(yīng)淹沒篩面高出一定量，將篩子放入盆中，再把物料倒入篩子（泰勒標(biāo)準(zhǔn)套篩），將篩子在水中來回抖動，讓物料通過篩面，一定時間后再將篩子放入另一盆中，繼續(xù)篩分，直到最后篩分的盆中基本沒有物料顆粒（或水較清澈）為止，最終將篩上和盆內(nèi)產(chǎn)品分別過濾、烘干（105℃）和制樣后送檢。

1.2.2 礦物組成分析

利用自動礦物分析軟件（AMICS），通過場發(fā)射掃描電鏡（ZEISS Sigma 500）的背景散射圖像差異將不同種類礦物自動分解成若干分析區(qū)域并統(tǒng)記相應(yīng)面積，再利用能譜儀（BRUKER XFlash 6160）的點(diǎn)掃描功能采集每一分析區(qū)域的能譜圖和數(shù)據(jù)，自動與軟件的標(biāo)準(zhǔn)庫中礦物的能譜圖和數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，進(jìn)而確定礦物種類，同時依據(jù)分析區(qū)域面積和相應(yīng)礦物密度，計(jì)算礦物的百分含量。

1.2.3 還原法實(shí)驗(yàn)

除鐵增白實(shí)驗(yàn)時，將一定濃度的高嶺土礦漿放置于燒杯中，在磁力攪拌儀上進(jìn)行攪拌和加熱，料漿達(dá)到設(shè)定溫度時，調(diào)節(jié)pH 值，然后加入漂白劑，漂白一段時間后，加入絡(luò)合劑，絡(luò)合直至漂白完成，經(jīng)抽濾、洗滌（3 次）后，放入烘箱內(nèi)烘干（105℃），制取粉末樣品，送理化檢測中心進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)方案確定

磁選法是利用磁場將高嶺土中磁性含鐵礦物除去的方法，具有工藝流程簡單、能耗低、無污染、不破壞高嶺土晶體結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。還原法是采用還原劑將高嶺土中不溶的三價鐵還原成可溶的二價鐵，經(jīng)過濾、洗滌除去。根據(jù)還原劑種類的不同，還原法包括保險(xiǎn)粉法（連二亞硫酸鈉）、硼氫化鈉法、二氧化硫脲法和酸溶氫氣法等。其中，保險(xiǎn)粉法是最常用的還原法，但反應(yīng)條件要求苛刻，須嚴(yán)格控制溫度、酸度、藥劑用量、反應(yīng)時間等[7]；二氧化硫脲法是一種新型、綠色環(huán)保的高嶺土除鐵增白方法，可在堿性條件下進(jìn)行，對設(shè)備腐蝕性低，與保險(xiǎn)粉法相比，具有一定的優(yōu)勢[8]；而酸溶氫氣法適用于煤系高嶺土，硼氫化鈉法價格昂貴，且兩者均會產(chǎn)生環(huán)境污染問題，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用[9]。

為比較磁選法、保險(xiǎn)粉法和二氧化硫脲法對該高嶺土的除鐵增白效果，進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)。磁選法實(shí)驗(yàn)條件：磁場強(qiáng)度1.8 T，礦漿濃度10%，礦漿流速1.0 cm/s，脈動頻率8 Hz，磁介質(zhì)為網(wǎng)介質(zhì)堆（細(xì)）；二氧化硫脲法實(shí)驗(yàn)條件：pH 值12.0，礦漿濃度20%，二氧化硫脲用量1.2%，草酸用量7.0%，漂白溫度60℃，漂白時間30 min；保險(xiǎn)粉法實(shí)驗(yàn)條件：pH 值2.1，礦漿濃度20%，保險(xiǎn)粉用量4.0%，草酸用量4.0%，漂白溫度50℃，漂白時間30 min，結(jié)果見表3。

由表3 可知，在上述的實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)磁選法后，高嶺土中Fe2O3含量、白度與原料幾乎相同，除鐵增白效果甚微；采用保險(xiǎn)粉法時，高嶺土中Fe2O3含量可降至0.70%，白度提高至80.10%；而二氧化硫脲法與保險(xiǎn)粉法除鐵增白效果相當(dāng)，但是在后續(xù)的條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)時，該法的產(chǎn)品指標(biāo)無進(jìn)一步改善。因此，本實(shí)驗(yàn)確定以保險(xiǎn)粉法作為高嶺土除鐵增白的原則工藝。

表3 除鐵增白實(shí)驗(yàn)方案對比結(jié)果Table 3 Comparison results of iron removal and whitening test methods

2.2 除鐵增白實(shí)驗(yàn)

將高嶺土試樣搗漿、篩分、分級、除砂后，以?25 μm 粒級為原料，在高嶺土試樣性質(zhì)和預(yù)先探索實(shí)驗(yàn)及確定的實(shí)驗(yàn)方案的基礎(chǔ)上，進(jìn)行系統(tǒng)的條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn),以確定適宜的保險(xiǎn)粉除鐵增白條件，主要包括：pH 值、保險(xiǎn)粉用量、草酸用量、礦漿濃度和溫度等。

2.2.1 pH 值對白度的影響

保險(xiǎn)粉對高嶺土的增白應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，但pH 值也不宜過低，否則，保險(xiǎn)粉穩(wěn)定性下降，將發(fā)生分解反應(yīng)。研究表明，pH 值為0.8時，在室溫條件下2 min，保險(xiǎn)粉將分解一半[10]。因此，實(shí)驗(yàn)中pH 值范圍確定在1～5 之間。在礦漿濃度20%，保險(xiǎn)粉用量4.0%，草酸用量4.0%，漂白溫度50℃，漂白時間30 min 的條件下，采用硫酸作為礦漿pH 值調(diào)整劑，考查pH 值對高嶺土除鐵增白效果的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1 可知，當(dāng)pH 值由1.5 增加至2.1 時，高嶺土中Fe2O3含量由0.84% 降至0.70%，白度由72.56%提升至80.10%；之后再繼續(xù)增加pH 值，F(xiàn)e2O3含量有升高的趨勢，而白度則相反。其主要原因?yàn)閜H 值較低時，保險(xiǎn)粉穩(wěn)定性降低，發(fā)生分解，使參加還原三價鐵的藥劑量減少；而pH 值較高時，已被還原為可溶性的二價鐵易重新氧化為不溶性的三價鐵，從而降低增白效果[11]。因此，確定高嶺土增白適宜的礦漿pH 值為2.1。

圖1 pH 值對白度的影響Fig.1 Effect of pH value on whiteness

2.2.2 保險(xiǎn)粉用量對白度的影響

高嶺土中Fe2O3含量為0.96% 時，保險(xiǎn)粉還原增白的理論用量為1.05%，但實(shí)際用量卻遠(yuǎn)超理論用量。主要原因是：一方面，保險(xiǎn)粉在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，會分解一部分；另一方面，保險(xiǎn)粉與含鐵礦物反應(yīng)的同時與水緩慢反應(yīng)生成Na2S2O3和Na2HSO3，從而增加消耗[12]。在礦漿pH 值2.1，礦漿濃度20%，草酸用量4%，漂白溫度50℃，漂白時間30 min 的條件下，考查保險(xiǎn)粉用量對高嶺土除鐵增白效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 保險(xiǎn)粉用量對白度的影響Fig.2 Effect of insurance powder dosage on whiteness

由圖2 可知，隨著保險(xiǎn)粉用量的增加，高嶺土白度先升高后降低，而Fe2O3含量先降低后又略有增加。當(dāng)保險(xiǎn)粉用量為2% 時，高嶺土中Fe2O3含量為0.60%，白度為81.05%；繼續(xù)增加保險(xiǎn)粉用量，高嶺土白度有降低的趨勢。主要是因?yàn)楸ｋU(xiǎn)粉是強(qiáng)還原劑，含量過高時來不及與三價鐵反應(yīng)，自身就發(fā)生岐化反應(yīng)生成單質(zhì)S 等有色物質(zhì)，降低其還原能力，使產(chǎn)品白度降低[13]。因此，確定高嶺土增白適宜的保險(xiǎn)粉用量為2%。

2.2.3 草酸用量對白度的影響

高嶺土中三價鐵被保險(xiǎn)粉還原成二價鐵后，若不立即過濾、洗滌，將被重新氧化，產(chǎn)品出現(xiàn)返黃現(xiàn)象，既浪費(fèi)藥劑，又影響增白效果。常用的方法是加入絡(luò)合劑，如磷酸、聚乙烯醇、羥胺鹽、草酸、乙二胺醋酸鹽和檸檬酸等，對二價鐵離子進(jìn)行絡(luò)合防止被氧化。本實(shí)驗(yàn)以草酸為絡(luò)合劑，與鐵離子形成可溶性含水雙草酸絡(luò)鐵離子，在高嶺土增白后隨濾液除去。在礦漿pH 值2.1，礦漿濃度20%，保險(xiǎn)粉用量2.0%，漂白溫度50℃，漂白時間30 min 的條件下，考查草酸用量對高嶺土除鐵增白效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 草酸用量對白度的影響Fig.3 Effect of oxalic acid dosage on whiteness

由圖3 可知，當(dāng)草酸用量由0% 增加至2.0%時，高嶺土中Fe2O3含量由0.69% 降低至0.46%，白度提升至80.82%；繼續(xù)增加草酸用量，F(xiàn)e2O3含量有升高的趨勢。主要是因?yàn)楫?dāng)草酸用量過高時，礦漿酸度降低，使保險(xiǎn)粉發(fā)生分解反應(yīng)，影響增白效果[14]。因此，確定高嶺土增白適宜的草酸用量為2.0%。

2.2.4 礦漿濃度對白度的影響

高嶺土漂白通常在低濃度條件下進(jìn)行。礦漿濃度較高時，易結(jié)塊，分散性差，易將雜質(zhì)顆粒包裹，使其不易參與反應(yīng)；同時，易夾帶空氣，使保險(xiǎn)粉失效；而礦漿濃度過低時，水體中含有的氧氣也不利于漂白，而且需要較大型的設(shè)備，藥劑消耗量也嚴(yán)重[15]。在礦漿pH 值2.1，保險(xiǎn)粉用量2.0%，草酸用量2.0%，漂白溫度50℃，漂白時間30 min 的條件下，考查礦漿濃度對高嶺土除鐵增白效果的影響，結(jié)果見表4。

由表4 可知，隨著礦漿濃度的增加，高嶺土中Fe2O3含量有逐漸降低的趨勢。當(dāng)?shù)V漿濃度為20%時，F(xiàn)e2O3含量降低至0.46%，白度提升至80.82%；繼續(xù)增加礦漿濃度，F(xiàn)e2O3含量和白度基本保持不變。綜合考慮攪拌和絡(luò)合等因素，確定高嶺土增白的適宜的礦漿濃度為20%。

表4 礦漿濃度對白度的影響結(jié)果/%Table 4 Effect of pulp concentration on whiteness

2.2.5 溫度對白度的影響

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素。在礦漿pH 值2.1，礦漿濃度20%，保險(xiǎn)粉用量2.0%，草酸用量2.0%，漂白時間30 min 的條件下，考查溫度對高嶺土除鐵增白效果的影響，結(jié)果見表5。

表5 溫度對白度的影響Table 5 Effect of temperature on whiteness

由表5 可知，漂白溫度對高嶺土增白效果具有顯著影響。當(dāng)溫度升高至50℃時，高嶺土中Fe2O3含量降至0.46%，白度升高至80.82%；再繼續(xù)升高溫度，F(xiàn)e2O3含量反而升高，但白度基本保持不變，原因有待進(jìn)一步研究。因此，確定高嶺土增白適宜的漂白溫度為50℃。

2.2.6 除鐵增白產(chǎn)品分析

為明確在上述較優(yōu)條件下獲得的高嶺土除鐵增白產(chǎn)品質(zhì)量，進(jìn)行了化學(xué)多元素分析，結(jié)果見表6。

表6 除鐵增白后高嶺土產(chǎn)品化學(xué)多元素分析/%Table 6 Chemical multi-element analysis of kaolin products after iron removal and whitening

由表6 可知，該高嶺土除鐵增白后SiO2含量為46.31%，Al2O3含量為36.67%，TiO2含量為0.032%，MgO 含量為0.20%，K2O 含量為0.94%，Na2O 含量為0.048%，F(xiàn)e2O3含量為0.46%，白度為80.82%，可用于陶瓷等工業(yè)領(lǐng)域。

3 結(jié)論

（1）該高嶺土中Fe2O3含量為0.96%，白度為59.15%，+44 μm 粒級產(chǎn)率為51.17%，屬于砂質(zhì)高嶺土；主要的礦物為高嶺石、石英、伊利石，影響白度的主要礦物為赤鐵礦、磁鐵礦和金紅石。

（2）保險(xiǎn)粉法確定的較優(yōu)工藝條件為：礦漿pH 值2.1，礦漿濃度20%，保險(xiǎn)粉用量2.0%，草酸用量2.0%，漂白溫度50℃，漂白時間30 min；在此條件下獲得的除鐵增白產(chǎn)品Fe2O3含量為0.46%，白度為80.82%。