氣相色譜法檢測(cè)水中四氫呋喃

陳小琳

(貴州省檢測(cè)技術(shù)研究應(yīng)用中心，貴州 貴陽 550014)

0 引言

四氫呋喃(Tetrahydrofuran)是一個(gè)雜環(huán)有機(jī)化合物，分子式為C4H8O。屬于醚類，是芳香族化合物呋喃的完全氫化產(chǎn)物，是一種無色、可與水混溶、在常溫常壓下有較小粘稠度的有機(jī)液體。這種環(huán)狀醚的化學(xué)式可寫作(CH2)4O。由于它的液態(tài)范圍很長(zhǎng)，所以是一種常用的中等極性非質(zhì)子性溶劑。它的主要用途是作高分子聚合物的前體[1]。

四氫呋喃具有刺激和麻醉作用。吸入后引起上呼吸道刺激、惡心、頭暈、頭疼和中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制，能引起肝、腎損害。液體或高濃度蒸氣對(duì)眼有刺激性。皮膚長(zhǎng)期反復(fù)接觸，可因脫脂作用而發(fā)生皮炎[2]。

隨著工業(yè)的發(fā)展，越來越多的四氫呋喃進(jìn)入水體，為了減少其對(duì)人體的危害，須找到一種快速、準(zhǔn)確的測(cè)定水體中四氫呋喃含量的檢測(cè)方法，目前，國(guó)家在此方面還沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。本文對(duì)水體中四氫呋喃的檢測(cè)做一個(gè)探索，為以后相關(guān)的環(huán)境規(guī)范的建立提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀：Agilent 6890N氣相色譜儀及工作站，F(xiàn)ID檢測(cè)器；四氫呋喃標(biāo)樣： ASD-M-1671A-IS，含量1000 μg/mL；介質(zhì)：水。

頂空進(jìn)樣器：AutoHS?自動(dòng)頂空進(jìn)樣器。

1.2 色譜條件

色譜柱為Agilengt的HB-5毛細(xì)柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，柱溫60 ℃保持2 min，以10 ℃/min的升溫速率升至250 ℃，共8 min；汽化室和檢測(cè)器溫度250 ℃；載氣(氮?dú)?流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣方式:自動(dòng)頂空進(jìn)樣器(或自動(dòng)進(jìn)樣器)，分流比10∶1 (可根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整分流比以改變檢出限)。

如果樣品中有機(jī)物比較多和四氫呋喃的峰有干擾，可選用Agilengt的HB-624毛細(xì)柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)進(jìn)行分析，其實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)做相應(yīng)調(diào)整。

1.3 頂空進(jìn)樣器條件

進(jìn)樣針溫度：80 ℃；傳輸線溫度：100 ℃；壓力：120 kPa；頂空瓶加熱溫度：65 ℃；平衡時(shí)間：40 min；進(jìn)樣時(shí)間：6 s(可通過調(diào)整進(jìn)樣時(shí)間調(diào)整進(jìn)樣量，從而改變儀器檢出限)。

1.4 試驗(yàn)步驟

1.4.1 樣品制備

20 mL的頂空瓶中加入3.0 g氯化鈉(精確至0.1 g，氯化鈉在400 ℃加熱6 h，冷卻后裝入試劑瓶中密封保存)，準(zhǔn)確量取10 mL的水樣加入頂空瓶中，密封后在旋渦混合器上混合1 min，使氯化鈉溶解。

1.4.2 四氫呋喃含量的測(cè)定1.4.2.1 濃度低于5000 μg/L樣品的測(cè)定

按1.4.1步驟制備樣品，按1.2和1.3的條件設(shè)置儀器，將樣品放入自動(dòng)頂空進(jìn)樣器中測(cè)定樣品中四氫呋喃的含量。

1.4.2.2 濃度高于5000 μg/L樣品的測(cè)定

將樣品裝入2.0 mL進(jìn)樣瓶中，按1.2的條件設(shè)置儀器，將樣品放入自動(dòng)進(jìn)樣器中上機(jī)測(cè)定樣品中四氫呋喃的含量。

1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線1.4.3.1 10 μg/mL四氫呋喃儲(chǔ)備液的配制

準(zhǔn)確量取0.5 mL濃度為1000 μg/mL的四氫呋喃水溶液到裝有部分蒸餾水的5.0 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，即成10 μg/mL四氫呋喃儲(chǔ)備液。

1.4.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

取5個(gè)20 mL的頂空瓶，分別加入3.0 g氯化鈉和10 mL的蒸餾水，再分別加入5.0 μL、 10.0 μL、20.0 μL、50.0 μL、100.0 μL四氫呋喃儲(chǔ)備液，密封，混勻，配成濃度分別為5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。將配好的標(biāo)液放入自動(dòng)頂空進(jìn)樣器中，按1.2和1.3的條件測(cè)定標(biāo)液中四氫呋喃的含量，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品中氯化鈉加入量的確定

取7個(gè)20 mL的頂空瓶，分別加入1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g、3.5 g、4.0 g氯化鈉和10 mL濃度為10.0 μg/L的四氫呋喃溶液，密封，混勻后放入自動(dòng)頂空進(jìn)樣器中，按1.2和1.3的條件測(cè)定標(biāo)液中四氫呋喃的含量。

從圖1可以看出，當(dāng)氯化鈉加入量達(dá)到3.0 g后，樣品的檢測(cè)濃度基本穩(wěn)定(因測(cè)試偏差，輕微波動(dòng)正常)，回收率達(dá)到99%以上，所以檢測(cè)時(shí)氯化鈉加入量控制在3.0 g即可。

圖1 樣品中氯化鈉加入量與檢測(cè)濃度關(guān)系圖Fig.1 Relationship between the amount of sodium chloride added in the sample and the detection concentration

2.2 廢水中高濃度四氫呋喃的測(cè)定

當(dāng)廢水中四氫呋喃濃度高于5000 μg/L時(shí)，揮發(fā)到頂空瓶上部空氣中的四氫呋喃濃度和液體中的四氫呋喃濃度不再是線性關(guān)系，頂空進(jìn)樣法測(cè)出的數(shù)據(jù)再用線性擬合曲線就會(huì)造成測(cè)定結(jié)果小于實(shí)際含量(濃度越高，偏差越大)，所以四氫呋喃的濃度檢測(cè)就不能再用頂空-氣相色譜法了，而采用直接進(jìn)樣的方式進(jìn)行分析。

將樣品裝入2.0 mL樣品瓶中，密封后放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，按1.2的條件設(shè)置氣相色譜，進(jìn)樣分析。

從圖2可看出，頂空進(jìn)樣色譜峰大，但峰型略差。直接進(jìn)樣色譜峰小，但峰型好。所以采用直接進(jìn)樣的方式進(jìn)行高濃度四氫呋喃的測(cè)定，更適合。

圖2 四氫呋喃兩種進(jìn)樣方式色譜峰對(duì)比圖Fig.2 Comparison of chromatographic peaks of tetrahydrofuran under two injection modes

從實(shí)驗(yàn)可看出，用直接進(jìn)樣測(cè)定四氫呋喃的含量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，加標(biāo)回收率94.2%～106.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0%，且重現(xiàn)性好。

因大多數(shù)水體中四氫呋喃的濃度都比較低，本文主要介紹頂空-氣相色譜法的測(cè)試。

2.3 檢出限

因直接進(jìn)樣法主要用于污水中高濃度四氫呋喃的測(cè)定，而大多數(shù)水樣的四氫呋喃含量都比較低，用直接進(jìn)樣法算檢出限意義不大，所以做檢出限我們采用低濃度測(cè)定時(shí)采用的頂空進(jìn)樣法。

四氫呋喃的檢出限我們采用兩種方式進(jìn)行計(jì)算，一種是：

式中：MDL—檢出限；C—樣品濃度；SN—信噪比。

由于沒有標(biāo)準(zhǔn)，我們先配一個(gè)濃度為0.2 μg/mL的四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)頂空進(jìn)樣后得出該濃度四氫呋喃的信噪比為836，根據(jù)上面公式計(jì)算出其檢出限為0.7 μg/L。按檢出限的測(cè)定要求，配制2.0 μg/L標(biāo)樣(檢出限3～5倍)，經(jīng)頂空進(jìn)樣后得出該濃度四氫呋喃的信噪比為7.6，根據(jù)公式計(jì)算出其檢出限為0.8 μg/L。

另一種是：

MDL=tn-1，0.99×S

式中：MDL—檢出限；n—樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布值(單側(cè))；S—n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差[3]。

配制2.0 μg/L的標(biāo)樣9個(gè)，各取10 mL加入20 mL頂空瓶中，密封后用自動(dòng)頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣，用標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)后得出9個(gè)樣品的含量，計(jì)算平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。查HJ 168-2020標(biāo)準(zhǔn)第18頁，自由度為8，置信度為99%時(shí)的t分布值為2.896，計(jì)算出方法檢出限。

從兩種方法測(cè)定的檢出限看，第一種方法的檢出限更低，但是實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)第一種方法測(cè)定的數(shù)據(jù)因?yàn)闇y(cè)定偏差的原因誤差較大，沒有第二種方法的穩(wěn)定。

從表1可看出，在1.2的色譜條件下，對(duì)水中的四氫呋喃[含量2.0 μg/L]樣品做重現(xiàn)性試驗(yàn)，四氫呋喃的氣相色譜保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0794%，含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為14.15%。

表1 四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)曲線表Tab.1 Standard curve of tetrahydrofuran

表2 方法檢出限測(cè)試數(shù)據(jù)表Tab.2 Limit of detection

2.4 計(jì)算方法的確定

樣品中四氫呋喃的質(zhì)量濃度按下式計(jì)算：

式中：C—樣品中四氫呋喃的質(zhì)量濃度，μg/L；C1—從標(biāo)準(zhǔn)曲線算出四氫呋喃的質(zhì)量濃度，μg/L；V—樣品的取樣體積，mL。

2.5 回收率試驗(yàn)

在1 L樣品中分別加入0.0 μL、5.0 μL、20.0 μL、80.0 μL濃度為1000 μg/mL的四氫呋喃/水標(biāo)液，混勻后分別取10.0 mL到6個(gè)裝有3.0 g氯化鈉的20 mL頂空瓶中，密封，混勻后放入自動(dòng)頂空進(jìn)樣器中，按1.2和1.3的條件測(cè)定標(biāo)液中四氫呋喃的含量，按下式計(jì)算方法計(jì)算準(zhǔn)確度(加標(biāo)回收率)和精密度(平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)。

以濃度值計(jì)算加標(biāo)回收率理論公式可以表示為：

式中：P—加標(biāo)回收率；C1—試樣濃度，即試樣測(cè)定值；C2—加標(biāo)試樣濃度，即加標(biāo)試樣測(cè)定值；C3—加標(biāo)量[4]。

表3 實(shí)驗(yàn)精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果Tab.3 Experimental precision and accuracy

3 討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，頂空-氣相色譜法分析水中四氫呋喃的含量，四氫呋喃的加標(biāo)回收率在95.0%～102.4%，平均回收率在99.04%，標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0.13～1.31 μg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.65%～2.71%。本方法采用頂空進(jìn)樣器進(jìn)行檢測(cè)，可以降低目標(biāo)物的檢出限，又避免了固相微萃取法[5]固定相吸附能力不同對(duì)樣品檢測(cè)結(jié)果造成的誤差。該測(cè)定方法簡(jiǎn)便，快捷，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，方法重現(xiàn)性好，很適合用于廢水中低濃度四氫呋喃的檢測(cè)。