楊鼎忠，余文波，曾 鸝，孫紅娟，張曦月

(1.中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心貴州總隊(duì)，貴州 貴陽 550000；2.西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010；3.西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所，四川 綿陽 621010)

高嶺土是國內(nèi)外開發(fā)利用最早、應(yīng)用最廣的非金屬礦物之一，主要由片狀和管狀的高嶺石族礦物(高嶺石、地開石和埃洛石等)組成[1]。高嶺土因其較為優(yōu)異的理化性能，被廣泛應(yīng)用于陶瓷工業(yè)、造紙工業(yè)、耐火材料及水泥工業(yè)、橡膠工業(yè)、石油化工、醫(yī)藥紡織等領(lǐng)域[2-5]，工業(yè)價(jià)值較好。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展和科技水平的提高，對于高嶺土的需求不斷增加，亟需開發(fā)利用優(yōu)質(zhì)高嶺土礦床。眾多學(xué)者對不同產(chǎn)地的高嶺土進(jìn)行了研究。其中，廣西合浦高嶺土礦物成分較為復(fù)雜，除高嶺石外，還含有伊利石、石英、正長石及斜長石等礦物[6]。江西星子和云南臨滄高嶺土礦物成分分別為高嶺石和多水高嶺石，形貌分別呈片狀和管狀，福建龍巖高嶺土由多水高嶺石、高嶺石和伊利石組成，形貌呈片狀和管狀混合結(jié)構(gòu)[7-8]。貴州畢節(jié)市高嶺土由高嶺石和多水高嶺石組成，其可塑性較好，流動(dòng)性和觸變性較小，干燥強(qiáng)度和干燥收縮較大[9]。

貴州高嶺土主要產(chǎn)于二疊系梁山組及二疊系龍?zhí)督M不整合面上的煤層地層中，呈層狀產(chǎn)出，礦石可分為硬質(zhì)高嶺土及軟質(zhì)高嶺土，主要礦物成分為高嶺石和多水高嶺石，除高嶺石族礦物外，還有石英、伊利石等礦物伴生。研究貴州高嶺土理化性能，對提高貴州高嶺土礦區(qū)的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值和擴(kuò)大礦區(qū)的應(yīng)用范圍意義重大。本文根據(jù)高嶺土在不同行業(yè)的指標(biāo)要求，重點(diǎn)研究貴州丹寨縣、麻江縣和龍里縣三個(gè)礦區(qū)高嶺土的理化性能，進(jìn)行系統(tǒng)的對比，并提出開發(fā)利用建議。

1 試驗(yàn)原料及樣品表征

本文所用試樣分別來自貴州省丹寨縣、麻江縣和龍里縣的高嶺土礦區(qū)，分別標(biāo)記為DZ、MJ和LL，礦石手標(biāo)本照片見圖1。

圖1 貴州省高嶺土礦區(qū)礦石手標(biāo)本照片

對礦石鏡下特征、礦物成分、化學(xué)成分、顯微形貌和熱學(xué)性能等進(jìn)行分析，并測試礦石硬度、白度和耐酸堿性能等理化性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 巖礦鑒定

丹寨縣高嶺土為含炭質(zhì)粘土巖(圖2a)，具泥質(zhì)結(jié)構(gòu)、毛氈狀結(jié)構(gòu)，微層理構(gòu)造。粘土礦物含量較高，約95%，呈細(xì)小磷片狀、針狀、纖維狀，表面渾濁，光性差。巖石表面發(fā)育多條不規(guī)則準(zhǔn)同生裂紋，其內(nèi)被鐵泥炭質(zhì)充填，系成巖期后收縮而成。

麻江縣高嶺土具有泥質(zhì)結(jié)構(gòu)、毛氈狀結(jié)構(gòu)，局部粉砂狀結(jié)構(gòu)(圖2b)，微層理構(gòu)造。粘土礦物含量在86%左右，與丹寨縣高嶺土中粘土礦物的結(jié)構(gòu)相似，其內(nèi)分布有細(xì)粒碎屑及粉塵狀炭質(zhì)、鐵質(zhì)成分。碎屑含量相對較高，在8%左右，主要為粉晶粒狀石英及少量長石、巖屑，顆粒分選好，磨圓度差，大小約0.01～0.10mm，呈單體或團(tuán)塊狀集合體沿層理方向分布在粘土礦集合體中。

龍里縣高嶺土為含鐵炭質(zhì)粘土巖(圖2c)，具泥質(zhì)結(jié)構(gòu)、毛氈狀結(jié)構(gòu)，局部碎斑結(jié)構(gòu)。粘土礦物含量在93%左右，具有與丹寨縣高嶺土中粘土礦物相似的結(jié)構(gòu)，其內(nèi)有較多炭質(zhì)礦物細(xì)呈分散狀分布，或與粉塵狀鐵質(zhì)礦物一起呈細(xì)脈狀、團(tuán)塊狀分布在粘土礦物集合體邊緣。

圖2 貴州高嶺土礦區(qū)試樣顯微照片

2.2 化學(xué)成分

丹寨縣、麻江縣和龍里縣高嶺土的Al2O3和SiO2含量均略低于高嶺石理論化學(xué)組成(Al2O339.5%，SiO246.5%)[10](表1)。Al2O3為耐火粘土的有益成分，含量越高耐火度越高[11]。其他成分如CaO、K2O、MgO、ZrO2等含量較低，均在0.4%以下。

表1 貴州丹寨、麻江、龍里的高嶺土試樣化學(xué)成分分析 (單位：%)

2.3 礦物成分

丹寨縣高嶺土中主要礦物成分為高嶺石，無明顯雜質(zhì)(圖3a)；麻江縣高嶺土中除高嶺石外，含有少量石英(圖3b)；龍里縣高嶺土中主要礦物成分為10?和7?多水高嶺石，7?多水高嶺石是10?多水高嶺石脫去層間水后的產(chǎn)物，保留了10?多水高嶺石的結(jié)構(gòu)(圖3c)[12]。丹寨和麻江兩地高嶺土的衍射峰強(qiáng)度較高，峰形尖銳，表明這兩地礦物結(jié)晶度較高，而龍里縣高嶺土的衍射峰強(qiáng)度較低，且寬而鈍，表明其結(jié)晶程度較差。畢節(jié)高嶺土由高嶺石和多水高嶺石組成，且結(jié)晶度較差[9]。

圖3 貴州高嶺土礦區(qū)試樣的X射線衍射圖譜

2.4 熱學(xué)性能

丹寨和麻江兩地高嶺土試樣在室溫至1 200℃的質(zhì)量損失均在15%左右(圖4)，龍里高嶺土的質(zhì)量損失較高，為22%左右，這是由于龍里高嶺土的主要礦物組成為多水高嶺石，因此在室溫至400℃溫度范圍內(nèi)脫去的吸附水和層間水較多，故在此范圍內(nèi)失重較少。三地高嶺土試樣均在510℃～540℃左右有一個(gè)明顯的吸熱峰，同時(shí)伴有12%左右的失重，這是由于高嶺石脫羥基轉(zhuǎn)化為偏高嶺石造成的[13-14]，此吸熱峰與礦物結(jié)晶度和粒度等條件有關(guān)，弱結(jié)晶高嶺石排除結(jié)構(gòu)水比結(jié)晶度高的高嶺石要容易得多，促使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的溫度也相對較低。龍里和畢節(jié)的高嶺石吸熱峰值比前兩地低10℃～20℃[9]，表明龍里和畢節(jié)高嶺土的結(jié)晶度較差，與XRD分析結(jié)果一致。丹寨、麻江和龍里三地高嶺土在1 010℃左右的放熱峰是由于偏高嶺石轉(zhuǎn)化為莫來石造成的[15-16]。

圖4 貴州高嶺土礦區(qū)試樣的TG-DSC圖譜

2.5 顯微結(jié)構(gòu)

丹寨和麻江高嶺土試樣為片狀結(jié)構(gòu)的高嶺石(圖5)，片徑0.2～2μm，呈不規(guī)則形狀近于平行的緊密堆積成疊片狀，結(jié)晶度較高。龍里高嶺土試樣以卷曲的管狀多水高嶺石為主，管長0.2～1.5μm，管徑均勻，約70nm左右，與畢節(jié)高嶺土形貌相似[9]。

圖5 貴州高嶺土礦區(qū)試樣的SEM圖

2.6 硬度和白度

丹寨和麻江高嶺土質(zhì)地較硬，龍里高嶺土質(zhì)地較軟(表2)。高嶺土硬度的不同主要是由于受風(fēng)化程度不同造成的，風(fēng)化程度越高的高嶺土硬度也就越低。丹寨和麻江高嶺土白度均較低，在31～38，龍里多水高嶺石的成分相對較純，白度較高，為48.8。三地高嶺土經(jīng)1 280℃煅燒后，白度提升效果比H2SO4酸浸效果好，可能是其中有機(jī)質(zhì)含量較高。

表2 貴州丹寨、麻江、龍里高嶺土試樣的硬度和白度測試結(jié)果

2.7 耐酸堿性能

麻江高嶺土試樣的耐酸堿性能較好，均達(dá)93%以上；丹寨高嶺土試樣的耐酸性能較好，但是耐堿性能較差；龍里高嶺土試樣的耐堿性能達(dá)99.20%，表明其幾乎不與堿性物質(zhì)反應(yīng)，但耐酸性能較差，僅為77.54%(表3)。

表3 貴州丹寨、麻江、龍里高嶺土試樣的耐酸堿性能測試結(jié)果

3 開發(fā)利用建議

將分析結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14563-2020(表4)中陶瓷、造紙和涂料領(lǐng)域用高嶺土的理化性能要求做對比可知，丹寨和麻江高嶺土Al2O3含量在36.5%左右，SiO2含量在45%左右，SO3含量低于0.20%，F(xiàn)e2O3含量均為0.71%，達(dá)到了陶瓷、造紙和涂料工業(yè)用高嶺土理化性能的要求，TiO2含量在2%左右，不合符陶瓷行業(yè)的要求，白度分別為37.3和31.4，均不符合造紙和涂料行業(yè)的要求。綜上所述，丹寨和麻江高嶺土需提純?nèi)コ齌iO2，即可作為陶瓷工業(yè)用高嶺土，用作光學(xué)玻璃坩堝、砂輪、電瓷及高檔陶瓷釉料、胚料等，在進(jìn)一步脫色增白后，可作為造紙和涂料工業(yè)用高嶺土，用于加工紙涂料和涂料的填料。

表4 陶瓷、造紙和涂料領(lǐng)域用高嶺土的理化性能要求

龍里高嶺土的主要礦物成分為多水高嶺石，具有較強(qiáng)的力學(xué)性能、阻燃性能和電學(xué)性能等，可作為阻燃劑、橡膠填料、電池材料等[17-19]；除此之外，其特殊的納米管狀結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和生物相容性[20-21]使得其在作為吸附劑、催化劑、藥物負(fù)載等的載體材料方面具有良好的應(yīng)用價(jià)值[22-24]。

4 結(jié)論

(1)丹寨高嶺土的主要礦物成分為高嶺石，無明顯雜質(zhì)；麻江高嶺土的主要礦物成分為高嶺石和石英；龍里高嶺土的主要礦物成分為多水高嶺石，礦物結(jié)晶度較差。

(2)丹寨和麻江高嶺土的為片狀結(jié)構(gòu)，片徑在0.2～2μm之間；龍里高嶺土具有典型管狀多水高嶺石結(jié)構(gòu)，管長在0.2～1.5μm之間，管徑約70nm左右。

(3)丹寨和麻江高嶺土的白度分別為37.3和31.4；龍里多水高嶺石的成分相對較純，白度相對較高，為48.8。1 280℃煅燒法最高可提升33.4的白度，H2SO4酸浸法對白度提高效果相對較差，最高白度提升量僅為15.8，表明貴州高嶺土中有機(jī)質(zhì)含量較高。

(4)丹寨和麻江高嶺土需提純?nèi)コ齌iO2，即可作為陶瓷工業(yè)用高嶺土，在進(jìn)一步脫色增白后，可作為造紙和涂料工業(yè)用高嶺土。龍里高嶺土可作為阻燃劑、橡膠填料和電池材料等，還可作為吸附劑、催化劑、藥物負(fù)載等的載體材料。