劉 意，何 惠，劉克非，吳慶定

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料成形技術(shù)研究所，湖南 長沙 410004)

農(nóng)林剩余物主要包括秸稈、果殼以及林木采伐、造材和加工剩余物等，來源豐富，分布廣泛，同時也是一種環(huán)境友好的可再生資源，有著巨大的利用潛質(zhì)[1-3]。如今節(jié)能、節(jié)材和資源循環(huán)利用已經(jīng)成為工業(yè)發(fā)展的核心，因此農(nóng)林剩余物的應(yīng)用愈發(fā)得到重視。纖維板和刨花板是當(dāng)下農(nóng)林剩余物高值利用的一個主要方向，普遍使用“三醛樹脂膠”來提升其機(jī)械性能，但這種膠黏劑會釋放對人體健康造成很大危害的甲醛，故具有優(yōu)良性能的無膠人造板的研發(fā)是一個研究重點(diǎn)[4-5]。

貝殼是一種天然的輕質(zhì)、高強(qiáng)韌材料，主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的碳酸鈣(CaCO3)和5%的有機(jī)質(zhì)組成，這2種硬、軟性質(zhì)截然相反的物質(zhì)在生物礦化的作用下組成了類似磚-泥的納米級層狀結(jié)構(gòu)，賦予了貝殼非凡的力學(xué)性能[6-7]。據(jù)研究，這種精細(xì)的結(jié)構(gòu)讓幾乎只由脆性CaCO3構(gòu)成的貝殼擁有裂紋偏轉(zhuǎn)、礦物橋和裂紋橋接等多種強(qiáng)韌化機(jī)理，獲得了比CaCO3大2倍的硬度和3 000倍以上的韌性[8-9]?；谪悮お?dú)特的組成結(jié)構(gòu)，以陶瓷、石墨烯、蒙脫土等為硬相，聚合物、合金等為軟相的一系列具有優(yōu)異機(jī)械性能的仿貝殼復(fù)合材料被開發(fā)出來[10-12]，因此將貝殼結(jié)構(gòu)應(yīng)用于木質(zhì)復(fù)合材料或許是提升其材料性能的一種新途徑。這方面的研究目前鮮有報道。

基于此，本文中模仿貝殼特殊的磚-泥層狀結(jié)構(gòu)，以農(nóng)林剩余物為原材料，不添加膠黏劑，采用溫壓成形法制備仿貝殼復(fù)合材料，并分析仿貝殼復(fù)合材料的自結(jié)合機(jī)理、熱穩(wěn)定性及強(qiáng)韌化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料試劑和儀器設(shè)備

楊木粉末，自制，將采集于湖南永州的白楊木枝丫經(jīng)曬干、粉碎、篩分，制成粒度<0.18 mm的粉末。

楊木纖維，自制，將采集于湖南永州的白楊木片經(jīng)裁切、浸泡、蒸煮、干燥、剝離、篩分，制成直徑<0.425 mm、長度為6～8 mm的纖維。

核桃殼顆粒，自制，將購于河南科億磨料有限公司的核桃殼經(jīng)風(fēng)干、粉碎、篩分，制成粒度<0.425 mm的顆粒。

氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

HX100模壓機(jī)(武漢華中科技大學(xué)熱加工工程研究所)；WDW-10微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南新試金試驗(yàn)機(jī)有限公司)；XJ-40A沖擊試驗(yàn)機(jī)(寧夏吳忠材料試驗(yàn)機(jī)廠)；Nicolet iS20傅立葉紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司)；STA 2500同步熱分析儀(德國Netzsch公司)；MIRA3場發(fā)射掃描電鏡(捷克Tescan公司)。

1.2 方法

1.2.1 仿貝殼結(jié)構(gòu)搭建

仿貝殼復(fù)合材料結(jié)構(gòu)由2種層次上的仿貝殼結(jié)構(gòu)構(gòu)成，第1層次為構(gòu)建仿貝殼單層結(jié)構(gòu)，通過混料機(jī)混合將高硬度的核桃殼顆粒視為文石片，楊木粉末與核桃殼顆粒按質(zhì)量比為5∶1的比例，交錯嵌入到視為有機(jī)質(zhì)的松軟楊木粉末中。圖1所示為貝殼珍珠層與仿貝殼單層結(jié)構(gòu)示意圖。

第2層次是將楊木纖維作為仿貝殼復(fù)合材料的軟相，仿貝殼單層作為硬相，將4層仿貝殼單層和3層無鋪裝角度的楊木纖維單層交叉堆疊，構(gòu)建仿貝殼多層結(jié)構(gòu)，見圖2。

1.2.2 試件制備

將核桃殼顆粒浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液中，堿處理2 h，過濾后用蒸餾水反復(fù)洗滌至pH為7，烘干后得到含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～15%的核桃殼顆粒。堿處理的目的是去除核桃殼顆粒表面的小分子油脂物質(zhì)、木質(zhì)素和半纖維素，提高表面粗糙度，增加其結(jié)合力。

將材料按照圖2所示結(jié)構(gòu)在模壓機(jī)中鋪裝，以前期對試件進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化的單因素試驗(yàn)結(jié)果，即成形溫度為160 ℃，成形壓力為75 MPa，保溫時間為25 min，為試件制備工藝條件，楊木粉末-核桃殼顆?；旌衔锱c楊木纖維復(fù)合質(zhì)量比為試驗(yàn)因素，試件靜曲強(qiáng)度、彈性模量、沖擊韌性和吸水率為性能指標(biāo)，進(jìn)行試驗(yàn)材料質(zhì)量比優(yōu)化試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果得到試驗(yàn)材料最優(yōu)質(zhì)量比。試驗(yàn)因素與水平見表1。

表1 試驗(yàn)材料質(zhì)量比優(yōu)化試驗(yàn)因素與水平Tab.1 Factors and levels of optimization test for mass ratio of experimental material

圖2 仿貝殼多層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic of multilayer structure of artificial shell

依據(jù)響應(yīng)面法中心組合原理，以前期對試件進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化的單因素試驗(yàn)結(jié)果，即成形溫度為160 ℃，成形壓力為75 MPa，保溫時間為25 min，為響應(yīng)面試驗(yàn)水平中值，試件靜曲強(qiáng)度、沖擊韌性、吸水率為響應(yīng)值，設(shè)計響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平，見表2。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平Tab.2 Foctors and levels of response surface test

1.2.3 試件測試與特性表征

根據(jù)國標(biāo)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》測試試件的靜曲強(qiáng)度、彈性模量、沖擊韌性和吸水率；運(yùn)用傅立葉紅外光譜儀對試驗(yàn)材料和溫壓試件進(jìn)行對比分析，研究溫壓試件的自結(jié)合機(jī)理；以試驗(yàn)材料為參照，采用同步熱分析儀考察溫壓試件的熱穩(wěn)定性；運(yùn)用掃描電子顯微鏡觀察仿貝殼復(fù)合材料的斷裂形貌，探討仿貝殼結(jié)構(gòu)所帶來的強(qiáng)韌化機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量比的優(yōu)化

楊木粉末-核桃殼顆粒混合物與楊木纖維復(fù)合質(zhì)量比對試件性能的影響如圖3所示。從圖3(a)、(b)中可以看出，試件的靜曲強(qiáng)度和彈性模量隨著質(zhì)量比的改變呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這可能是因?yàn)樵趶澢囼?yàn)中，覆蓋在楊木纖維層表面的楊木粉末-核桃殼顆粒層承載的載荷要比楊木纖維層大，而楊木纖維層在壓制中會產(chǎn)生較大的回彈力，使楊木粉末-核桃殼顆粒層更加的致密化，因此試件的強(qiáng)度會隨著楊木纖維層占總材料質(zhì)量比例的提高而增加；楊木纖維層本身強(qiáng)度較差，因此隨著其質(zhì)量比例的進(jìn)一步提高試件強(qiáng)度會逐漸減小。由圖3(c)、(d)可以看出，試件的沖擊韌性和吸水率隨著楊木纖維層占總材料質(zhì)量比例的提高而逐步增大，這是由楊木纖維優(yōu)良的塑性以及較差的耐水性導(dǎo)致的。此外，仿貝殼結(jié)構(gòu)所帶來的裂紋偏轉(zhuǎn)等機(jī)制可能也與試件力學(xué)性能的變化有關(guān)。

基于試驗(yàn)結(jié)果，即隨著質(zhì)量比的改變，試件的靜曲強(qiáng)度和彈性模量先增大后減小，存在一個最大值，沖擊韌性和吸水率不斷增大，沒有最值。在保證獲得最大強(qiáng)度的前提下，以6∶4作為仿貝殼復(fù)合材料楊木粉末-核桃殼顆?；旌衔锱c楊木纖維最優(yōu)復(fù)合質(zhì)量比。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)分析

根據(jù)表2的因素與水平，運(yùn)用Design Expert軟件中的Box-Behnken中心組合試驗(yàn)設(shè)計所提供的試驗(yàn)方案進(jìn)行試件壓制與測試，試驗(yàn)結(jié)果見表3。試件靜曲強(qiáng)度、沖擊韌性和吸水率的數(shù)學(xué)模型適應(yīng)性與方差分析見表4—6。

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計與結(jié)果Tab.3 Design and results of response surface test

在響應(yīng)面試驗(yàn)的變異分析中，方差分析模型項(xiàng)顯著性水平P<0.05代表檢驗(yàn)結(jié)果顯著，反之則為不顯著[14]。從表4—6可以得知，模型P值的檢驗(yàn)結(jié)果均為顯著，失擬項(xiàng)P值的檢驗(yàn)結(jié)果均為不顯著，表明試件靜曲強(qiáng)度、沖擊韌性和吸水率的數(shù)學(xué)模型可信度高，可以用于預(yù)測試件的實(shí)測值；相關(guān)系數(shù)R2均接近于1，離散系數(shù)均小于10%，說明數(shù)學(xué)模型預(yù)測結(jié)果與實(shí)測值的精確度極高[15-16]。

表4 試件靜曲強(qiáng)度數(shù)學(xué)模型適應(yīng)性與方差分析Tab.4 Adaptability and variance analysis of mathematical model of static bending strength

表5 試件沖擊韌性數(shù)學(xué)模型適應(yīng)性與方差分析Tab.5 Adaptability and variance analysis of mathematical model of impact toughness

表6 試件吸水率數(shù)學(xué)模型適應(yīng)性與方差分析Tab.6 Adaptability and variance analysis of mathematical model of water absorption

工藝參數(shù)對試件靜曲強(qiáng)度、沖擊韌性和吸水率的影響見圖4—6。從圖中可以看出，成形溫度、成形壓力與保溫時間交互作用對試件靜曲強(qiáng)度、沖擊韌性和吸水率都有明顯的影響。在給定材料吸水率最大值，使靜曲強(qiáng)度和沖擊韌性達(dá)到最大的原則下，對仿貝殼復(fù)合材料工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，工藝參數(shù)優(yōu)化設(shè)置及驗(yàn)證結(jié)果見表7。工藝參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果如下：成形溫度為162 ℃，成形壓力為77 MPa，保溫時間為25 min，此時響應(yīng)值為：靜曲強(qiáng)度為47.47 MPa，沖擊韌性為7.06 kJ·m-2，吸水率為3.5%。從表7可以得知，在響應(yīng)面優(yōu)化的最佳工藝參數(shù)下所制備試件的靜曲強(qiáng)度、沖擊韌性和吸水率與預(yù)測值十分接近，說明響應(yīng)面試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果可信。

表7 工藝參數(shù)優(yōu)化設(shè)置及驗(yàn)證結(jié)果Tab.7 Optimization setting of process parameters and verification test results

(a)成形溫度與成形壓力

(a)成形溫度與成形壓力

2.3 紅外光譜分析

圖7 試驗(yàn)材料及溫壓試件紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of experimental material and specimens formed by warm pressing process

2.4 熱失重分析

圖8為試驗(yàn)材料及溫壓試件的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和失質(zhì)量速率曲線。從圖中可以看出，試驗(yàn)材料和溫壓試件的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和失質(zhì)量速率曲線都十分相似，根據(jù)失質(zhì)量速率曲線出現(xiàn)的2個峰，可以將失質(zhì)量過程分為3個階段。

第1個峰出現(xiàn)的溫度區(qū)間即為失質(zhì)量的第1階段，分別對應(yīng)圖8(a)、(b)的20～88、20～90 ℃，其失質(zhì)量速率峰值和失質(zhì)量率分別為0.08%·℃-1、3.3%和0.05%·℃-1、2.4%，該階段質(zhì)量的損失主要是結(jié)合水的蒸發(fā)以及部分揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)，因此可以推定復(fù)合材料的吸濕性要低于原料。

(a)試驗(yàn)材料

經(jīng)過一段平穩(wěn)的過程后來到了失質(zhì)量的第2階段，該階段質(zhì)量下降最大，主要是半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的劇烈分解。如圖8(a)、(b)所示，第2階段所對應(yīng)的范圍分別為88～378、90～374 ℃，在這一階段，溫壓試件的失質(zhì)量率為40.6%，明顯低于試驗(yàn)材料的48.3%，這可能是因?yàn)闇貕菏共牧仙闪嗽S多難以熱解的成分，如半纖維素的降解產(chǎn)物糖醛與木質(zhì)素進(jìn)行縮合反應(yīng)生成的膠黏物質(zhì)。

第3階段分別為圖8(a)的378～600 ℃和圖8(b)的374～600 ℃，從質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線可以看出：溫壓試件的失質(zhì)量率為5.5%，同樣小于試驗(yàn)材料的7.4%，該階段主要是木質(zhì)素的持續(xù)分解。以上分析結(jié)果表明，溫壓成形使仿貝殼復(fù)合材料獲得了優(yōu)良的熱穩(wěn)定性與自結(jié)合能力。

2.5 掃描電鏡分析

圖9所示為仿貝殼復(fù)合材料在斷裂過程中的裂紋擴(kuò)展特征。從圖9(a)中可以看出，在楊木粉末-核桃殼顆粒層中，由于楊木粉末與核桃殼顆粒的界面結(jié)合強(qiáng)度要弱于核桃殼顆粒本身的強(qiáng)度，因此裂紋在擴(kuò)展過程中會往核桃殼顆粒處發(fā)生偏轉(zhuǎn)，這與天然貝殼表面的裂紋偏轉(zhuǎn)特征極為相似[19]。裂紋頻繁的偏轉(zhuǎn)會增長裂紋的拓展路徑，增大裂紋的擴(kuò)展阻力，因而提高了材料的韌性[20]。從圖9(b)中也能觀察到明顯的裂紋偏轉(zhuǎn)路徑，由于楊木纖維層優(yōu)良的塑性，能通過變形來吸收斷裂能，因此當(dāng)主裂紋穿過楊木粉末-核桃殼顆粒層遇到楊木纖維層時，會在該層中斷或是沿著該層延伸，然后再向下一楊木粉末-核桃殼顆粒層擴(kuò)展。天然貝殼也同樣如此，當(dāng)裂紋在擴(kuò)展過程中遇到文石片時，會沿著該有機(jī)質(zhì)層延伸，繞過文石片直到下一有機(jī)質(zhì)層，進(jìn)而使得裂紋路徑發(fā)生偏轉(zhuǎn)，消耗更多的能量，強(qiáng)韌自身[21-22]。另外，從圖9(b)中還可以看到，在兩層已經(jīng)斷裂的楊木粉末-核桃殼顆粒層中間存在沒有完全斷裂的楊木纖維層，即該層起到了橋接結(jié)構(gòu)的作用，這能減少裂紋尖端的應(yīng)力集中，增大裂紋拓展的阻力[23]。

綜上所述，仿貝殼復(fù)合材料有著與天然貝殼十分相似的斷裂特征，同時也獲得了裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋橋接2種強(qiáng)韌化機(jī)理，說明此項(xiàng)研究成功制備了仿貝殼復(fù)合材料。

3 結(jié)論

1)楊木粉末-核桃殼顆?；旌衔锱c楊木纖維復(fù)合質(zhì)量比對試件性能的影響有明顯規(guī)律性，在優(yōu)先考慮試件強(qiáng)度的前提下，6∶4為仿貝殼復(fù)合材料楊木粉末-核桃殼顆?；旌衔锱c楊木纖維最優(yōu)復(fù)合質(zhì)量比。

2)仿貝殼復(fù)合材料最佳制備工藝參數(shù)如下：成形溫度為162 ℃，成形壓力為77 MPa，保溫時間為25 min。在該工藝條件下制備的仿貝殼復(fù)合材料，靜曲強(qiáng)度和沖擊韌性分別達(dá)到了47.72 MPa、7.13 kJ·m-2、吸水率僅為3.39%。

3)溫壓成形使原料發(fā)生了一系列有利于板材結(jié)合的化學(xué)反應(yīng)，如大量氫鍵的形成與糖醛的生成，使原料自結(jié)合成一個緊密的復(fù)合材料，同時也增強(qiáng)了其疏水性和熱穩(wěn)定性。

4)仿貝殼結(jié)構(gòu)賦予了仿貝殼復(fù)合材料裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋橋接2種強(qiáng)韌化機(jī)理，使其擁有優(yōu)良的強(qiáng)度與韌性。