趙厚瑞，陳 春，孫尚琪，王一鳴，陳 卓，施 巖

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧撫清助劑有限公司，遼寧 撫順 113003）

雙戊烯又叫檸檬烯，常溫下為淡黃色透明液體，呈油狀，具有刺激性的檸檬氣味，不溶于水但可溶于多種有機溶劑。雙戊烯具有良好的溶解性和揮發(fā)性，因此在醫(yī)藥等行業(yè)中被廣泛應(yīng)用。雙戊烯是一種重要的化工原料，也是工業(yè)雙戊烯（多種異構(gòu)體的混合物）的一種重要組成成分，屬于可再生資源[1-2]。雙戊烯同時具備雙鍵和單環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)十分活潑。因此可利用雙戊烯進行加氫和脫氫等化學(xué)反應(yīng)，制得如對孟烷等高附加值的重要工業(yè)原料[3-8]。

對孟烷是工業(yè)雙戊烯加氫反應(yīng)而生成的一種重要工業(yè)原料，作為一種重要的中間體被廣泛應(yīng)用于化工及醫(yī)藥等行業(yè)，工業(yè)對孟烷含量一般要求大于等于95%（w），高溫下會發(fā)生熱解[9-12]。對孟烷是石油溶劑的綠色替代品、潛在的合成燃料添加劑、開發(fā)抗結(jié)核藥物的潛在候選藥物、可用于萜烯碲化物的合成和過氧化氫對孟烷的合成[13-18]。因此研究如何利用工業(yè)雙戊烯高效制備對孟烷具有重要的意義。

本工作采用自制的鎳基催化劑，從反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氣態(tài)空速、氫油體積比（簡稱氫油比）四個方面對工業(yè)雙戊烯催化加氫制備對孟烷的反應(yīng)工藝進行了研究。同時將自制的鎳基催化劑與同類催化劑進行了200 h 的性能對比，對鎳基催化劑的催化活性及穩(wěn)定性進行了考察。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

工業(yè)雙戊烯：工業(yè)級，江西鑫森天然植物油有限公司；氫氣：純度99.99%（φ），撫順新港氣體工業(yè)有限公司；鋁鎳合金催化劑：工業(yè)級，遼寧眾力催化劑科技有限公司。

SU8010 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本日立公司；D8 Advance X 型射線多晶粉末衍射儀：德國布魯克公司；7890A/5975C 型氣質(zhì)聯(lián)用儀：美國安捷倫科技公司；Autosorb-IQ2-MP 型全自動物理靜態(tài)分析儀：美國康塔儀器公司。

1.2 實驗方法

將工業(yè)雙戊烯與氫氣混合，通過加熱器預(yù)熱，預(yù)熱后的氣液混合物進入自制管式固定床反應(yīng)器中，采用自制鎳基催化劑進行加氫反應(yīng)，使工業(yè)雙戊烯中各組分發(fā)生加氫反應(yīng)，生成以對孟烷為主的加氫產(chǎn)物。通過實驗考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氣態(tài)空速、氫油比對加氫反應(yīng)的影響，確定在自制的鎳基催化劑作用下，工業(yè)雙戊烯加氫制備對孟烷的最佳工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

自制的Ni/Al2O3鎳基催化劑的Ni 負載量為12%（w），該催化劑的XRD 譜圖見圖1。由圖1可見，2θ=44.7°，51.5°，76.1°時出現(xiàn)了相對較寬的彌散峰，為Ni 晶面的特征衍射峰。

催化劑的SEM 照片見圖2，由圖2 可見，催化劑呈現(xiàn)出一種層狀堆積的立體多孔結(jié)構(gòu)。

圖2 催化劑的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM image of catalyst.

自制鎳基催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖3。從圖3 可看出，該催化劑的N2吸附-脫附等溫線與經(jīng)典的Ⅳ型吸附-脫附等溫線類似，表明此催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)。

圖3 催化劑的N2 吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of catalyst.

2.2 工業(yè)雙戊烯加氫制備對孟烷工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)溫度

采用自制鎳基催化劑，在反應(yīng)壓力6 MPa、氣態(tài)空速1.5 h-1、氫油比500 的條件下，考察了反應(yīng)溫度對工業(yè)雙戊烯加氫制備對孟烷反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。從圖4 可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，工業(yè)雙戊烯轉(zhuǎn)化率呈先快速增長后緩慢增長的趨勢，選擇性呈先基本保持不變后下降的趨勢。這說明反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇性都存在較大影響。當(dāng)反應(yīng)溫度從180 ℃升至210 ℃時，工業(yè)雙戊烯轉(zhuǎn)化率從94.74%增加到99.38%。表明此時反應(yīng)溫度是轉(zhuǎn)化率發(fā)生變化的決定性因素；當(dāng)反應(yīng)溫度從210 ℃升至230 ℃時，轉(zhuǎn)化率從99.38%增加到99.73%。表明此時反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響變小。當(dāng)反應(yīng)溫度從180 ℃升至210 ℃時，選擇性基本保持在99.00%不變，表明反應(yīng)溫度對選擇性的影響較?。划?dāng)反應(yīng)溫度大于210 ℃時選擇性降低到97.91%。綜合分析，選擇反應(yīng)溫度為210 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on conversion and selectivity.

2.2.2 反應(yīng)壓力

采用自制鎳基催化劑，在反應(yīng)溫度210 ℃、氣態(tài)空速1.5 h-1、氫油比500 的條件下，考察了反應(yīng)壓力對工業(yè)雙戊烯加氫制備對孟烷反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。從圖5 可看出，隨反應(yīng)壓力的增加，工業(yè)雙戊烯轉(zhuǎn)化率呈先快速增長后緩慢增長的趨勢，選擇性呈先緩慢下降后快速下降的趨勢，這說明反應(yīng)壓力對轉(zhuǎn)化率和選擇性均有較大影響。當(dāng)反應(yīng)壓力從3 MPa 增加到6 MPa 時，轉(zhuǎn)化率從91.88%迅速增加到99.49%；當(dāng)反應(yīng)壓力從6 MPa增加到8 MPa 時，轉(zhuǎn)化率從99.49%緩慢增加到99.79%。當(dāng)反應(yīng)壓力從3 MPa 增加到6 MPa 時，選擇性從99.19%緩慢降低到98.94%；當(dāng)反應(yīng)壓力從6 MPa 增加到8 MPa 時，選擇性從98.94%降低到98.10%。綜合分析，選擇反應(yīng)壓力為6 MPa。

圖5 反應(yīng)壓力對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.5 Effect of reaction pressure on industrial dipentene conversion and selectivity.

2.2.3 氣態(tài)空速

采用自制鎳基催化劑，在反應(yīng)溫度210 ℃、反應(yīng)壓力6 MPa、氫油比500 的條件下，考察了氣態(tài)空速對工業(yè)雙戊烯加氫制備對孟烷反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。從圖6 可看出，隨氣態(tài)空速的增加，轉(zhuǎn)化率呈先保持不變后快速降低的趨勢，選擇性呈基本不變的趨勢。當(dāng)氣態(tài)空速從0.5 h-1增加到1.5 h-1時，轉(zhuǎn)化率基本保持在99.50%不變；當(dāng)氣態(tài)空速從1.5 h-1增加到3.0 h-1時，轉(zhuǎn)化率從99.50%迅速降低到96.81%。當(dāng)空速從0.5 h-1增加到3.0 h-1時，選擇性基本保持在99.00%不變。綜合分析，選擇氣態(tài)空速為1.5 h-1。

圖6 氣態(tài)空速對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.6 Effect of GHSV on industrial dipentene conversion and selectivity.

2.2.4 氫油比

采用自制鎳基催化劑，在反應(yīng)溫度210 ℃、反應(yīng)壓力6 MPa、氣態(tài)空速1.5 h-1的條件下，考察了氫油比對工業(yè)雙戊烯加氫制備對孟烷反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖7。從圖7 可看出，隨氫油比的增加，工業(yè)雙戊烯轉(zhuǎn)化率呈先快速增加后緩慢增加的趨勢，選擇性呈先基本保持不變后緩慢降低的趨勢。這說明氫油比對轉(zhuǎn)化率和選擇性都具有一定的影響。當(dāng)氫油比從100 增加到200 時，轉(zhuǎn)化率從95.30%迅速增加到98.10%；當(dāng)氫油比從200 增加到600時，轉(zhuǎn)化率從98.10%緩慢增加到99.25%。當(dāng)氫油比從100 增加到200 時，選擇性基本保持在99.20%不變；當(dāng)氫油比從200 增加到600 時，選擇性從99.28%降低到98.85%。綜合分析，選擇氫油比為500。

圖7 氫油比對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.7 Effect of hydrogen/oil volume ratio on industrial dipentene conversion and selectivity.

2.3 催化劑的性能評價結(jié)果

在反應(yīng)溫度210 ℃、反應(yīng)壓力6 MPa、氣態(tài)空速1.5 h-1、氫油比500 的條件下，對鋁鎳合金催化劑（鎳含量42%（w）、鋁含量58%（w））和自制的鎳基催化劑進行了200 h 性能評估，結(jié)果見圖8。從圖8 可看出，在反應(yīng)200 h 內(nèi)自制鎳基催化劑的反應(yīng)效果優(yōu)于鋁鎳合金催化劑，在自制鎳基催化劑作用下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定維持在99.00%以上，選擇性穩(wěn)定在98.90%左右，表明自制鎳基催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。

圖8 催化劑的性能評價結(jié)果Fig.8 Performance evaluation results of catalyst.

3 結(jié)論

1）表征分析和性能評價結(jié)果表明，自制鎳基催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。

2）采用自制的鎳基催化劑催化工業(yè)雙戊烯加氫制備對孟烷的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度210 ℃，反應(yīng)壓力6 MPa，氣態(tài)空速1.5 h-1、氫油比500，在此工藝條件下，工業(yè)雙戊烯的轉(zhuǎn)化率大于99.00%，選擇性穩(wěn)定在98.90%左右，