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      基于光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)聚合物的研究進(jìn)展

      2022-09-07 08:35:52周建華劉秀青
      石油化工 2022年8期
      關(guān)鍵詞:香豆素肉桂基團(tuán)

      周建華,劉秀青,李 紅,李 楠

      (陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心,陜西 西安 710021)

      聚合物材料在使用過程中產(chǎn)生的損傷會使性能下降,從而極大地降低使用壽命,導(dǎo)致資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問題。具有自修復(fù)功能的聚合物材料能夠?qū)崿F(xiàn)材料裂紋、斷面及表面的自修復(fù),在一定程度上消除材料損傷帶來的隱患[1],可以提高材料的安全性,實現(xiàn)材料的循環(huán)利用,使聚合物行業(yè)朝著更綠色、更環(huán)保的方向發(fā)展。

      大部分自修復(fù)材料需要外界刺激來觸發(fā)自修復(fù)過程,與熱、pH 等刺激方式相比,光具有經(jīng)濟(jì)、簡單、無損、可遠(yuǎn)程控制和快速切換等特點,近年來被越來越多地用作自修復(fù)材料的觸發(fā)方式[2-3]。光引發(fā)的可逆交聯(lián)反應(yīng)對于制備自修復(fù)材料來說是一種很好的選擇。光敏性基團(tuán)以二聚體形式存在于高分子鏈間,由于二聚體中的動態(tài)可逆共價鍵較弱,因此優(yōu)先于其他共價鍵斷裂,從而在裂縫表面生成以單體形式存在的生色團(tuán),這些生色團(tuán)在特定波段的光照下發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng),從而修復(fù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4-5]。目前常見的光敏性基團(tuán)有香豆素、肉桂酰、蒽等,它們可以在不同波長的UV 光照射下發(fā)生可逆光致交聯(lián)和分解反應(yīng),其中,肉桂酰和香豆素基團(tuán)發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng),蒽發(fā)生[4+4]環(huán)加成反應(yīng)[6]。

      本文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度總結(jié)了基于香豆素、肉桂酰和蒽的自修復(fù)聚合物的制備方法和修復(fù)機(jī)制,并對三種光敏基團(tuán)發(fā)揮自修復(fù)功能的特點進(jìn)行了闡述。

      1 基于香豆素光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)

      香豆素天然存在于許多植物中,是一種傳統(tǒng)的植物芳香物質(zhì),最早在香豆素衍生物的溶液或晶體中發(fā)現(xiàn)[7]。香豆素在波長大于300 nm 和小于260 nm 的UV 光照射下可發(fā)生交聯(lián)和解交聯(lián)可逆反應(yīng)(見圖1),因此可以有效應(yīng)用于聚氨酯、聚丙烯酸酯和水凝膠等自修復(fù)體系中。

      圖1 不同波長的UV 光照下香豆素(a)、肉桂酰(b)和蒽(c)的可逆反應(yīng)[6]Fig.1 Reversible reactions under UV light irradiation for coumarin(a),cinnamoyl(b) and anthracene(c)[6].

      聚氨酯材料具有良好的可設(shè)計性及生物相容性,在聚氨酯分子中引入香豆素結(jié)構(gòu),并通過調(diào)控軟硬段配比,可賦予聚氨酯較好的自修復(fù)功能。制備含香豆素基團(tuán)的聚氨酯的方法有兩種:1)將單羥基香豆素衍生物引入聚氨酯側(cè)基中。章明秋課題組[7]以7-(羥基乙氧基)-4-甲基香豆素、六亞甲基二異氰酸酯三聚體(tri-HDI)、聚乙二醇為原料制備了以香豆素為側(cè)基的自修復(fù)聚氨酯(見圖2a)。但單羥基香豆素與含3 個—NCO 基團(tuán)的tri-HDI的反應(yīng)難以控制,會出現(xiàn)凝膠。2)合成雙羥基香豆素,然后將其作為聚氨酯的擴(kuò)鏈劑。該課題組[8]使用5,7-二(2-羥基乙氧基)-4-甲基雙羥基香豆素代替單羥基香豆素合成了一種自修復(fù)聚氨酯(見圖2b),解決了反應(yīng)中出現(xiàn)凝膠的問題,且對產(chǎn)物性能的調(diào)控更靈活,與單羥基香豆素制備的聚氨酯相比,自修復(fù)效率得到了提高。

      圖2 由單羥基香豆素(a)[7]雙羥基香豆素(b)[8]制備的聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)及應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Chemical structure and stress-strain curves of polyurethanes prepared from monohydroxyl coumarin(a)[7] and dihydroxyl coumarin(b)[8].

      受上述研究啟發(fā),Wong 等[9]使用棕櫚仁油基單酯多元醇和4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)得到一種聚氨酯預(yù)聚體,然后用6,7-二羥基香豆素對該預(yù)聚體擴(kuò)鏈得到了一種生物基自修復(fù)聚氨酯。Wang 等[10]將通過輻射交聯(lián)得到的雙羥基香豆素衍生物引入到聚氨酯分子中制備了一種自修復(fù)聚氨酯(見圖3)。該產(chǎn)物機(jī)械性能優(yōu)異、彈性大、耗散效率低,當(dāng)受到損傷后,在UV 光照射40 min后顯示良好的自愈性能,應(yīng)變、應(yīng)力和楊氏模量的最佳愈合效率分別為84.4%,92.5%,93.9%。

      圖3 含香豆素聚氨酯的合成路線[10]Fig.3 Synthetic route of polyurethane containing coumarin group[10].

      UV 固化也稱為輻射固化,是指在有一定能量的射線照射下,引發(fā)單體或低聚物中的不飽和雙鍵快速聚合而迅速交聯(lián)的一種技術(shù)[11]。將自修復(fù)特性與UV 固化技術(shù)的快速、高效固化能力有機(jī)結(jié)合起來,即制備具有自修復(fù)性能的光固化樹脂,具有良好的發(fā)展前景。利用香豆素的光環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行可逆光聚合,可合成具有自修復(fù)功能的UV 固化樹脂。Saito 課題組[12]合成了兩種四臂“交叉狀”結(jié)構(gòu)的香豆素單體,再通過UV 固化交聯(lián)制備了具有納米結(jié)構(gòu)的光響應(yīng)薄膜(見圖4a)。當(dāng)該薄膜受損時,先用強(qiáng)度5.41 J/cm2、波長254 nm 的 UV 光照射,此時網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)裂解形成較小鏈段,兩種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別從74.5,76.3 ℃降至37.5,50.9 ℃,有利于聚合物鏈段流動以愈合裂紋;然后用強(qiáng)度16.66 J/cm2、波長365 nm 的 UV光照射引發(fā)交聯(lián)反應(yīng),此時網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)恢復(fù),促使寬度為30 ~40 μm 的劃痕愈合(見圖4b)。該課題組還將環(huán)氧化后的香豆素與不同鏈長的二胺反應(yīng)制備了兩種四臂光固化香豆素單體(4ACM-x)(見圖5a)[13],二胺鏈長較短的4ACM-6 聚合物的機(jī)械硬度大,但室溫下愈合能力較差,而二胺鏈長較長的4ACM-10 聚合物解交聯(lián)后Tg低于室溫,愈合能力良好,但機(jī)械硬度較差。通過調(diào)控上述兩種單體的混合比例獲得了具有較好室溫愈合能力和機(jī)械性能的聚合物4ACM-m,它可愈合寬度為36 μm 的劃痕(圖5b)。

      圖4 香豆素修飾的四官能團(tuán)單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)(a)和薄膜劃痕修復(fù)前后照片(b)[12]Fig.4 Chemical structure of coumarin-modified tetrafunctional monomer(a) and images of film scratch before and after healing(b)[12].

      圖5 4ACM-x 單體的合成與光可逆反應(yīng)(a)和4ACM-m 聚合物膜劃痕愈合前后光學(xué)顯微鏡照片(b)[13]Fig.5 Synthesis and photoreversible reaction diagram of 4-armed photo-curable coumarin(4ACM-x) monomers(a) and optical microscopy images of 4ACM-m polymer film before and after scratch healing(b)[13].

      傳統(tǒng)的天然高分子水凝膠力學(xué)性能較差,結(jié)構(gòu)容易受到破壞,因此應(yīng)用受到了局限,所以賦予這類水凝膠自修復(fù)性能就顯得尤為重要。相比于其他高硬度聚合物,水凝膠體系的柔軟性優(yōu)異、鏈遷移率較高,故自修復(fù)較易實現(xiàn)。將香豆素衍生物引入水凝膠中,由于香豆素二聚體形成的環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)具有動態(tài)可逆性,不僅有助于增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò),還可以賦予材料光響應(yīng)自修復(fù)性能??追辈齕14]以7-羥基香豆素和乙酸酐反應(yīng)合成7-乙酰氧基香豆素,再以7-乙酰氧基香豆素光二聚體為水凝膠的交聯(lián)劑,水凝膠在UV 光照射、70 ℃下可完成解交聯(lián)和愈合兩個過程,斷裂連接處相對光滑、無明顯縫隙,且自愈后的水凝膠與未斷裂水凝膠的承重能力接近。Yu 等[15]利用香豆素甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑對聚丙烯酰胺改性制備了自愈合水凝膠,將該水凝膠切割后暴露于波長365 nm 的UV 光下照射30 min,切割表面發(fā)生自愈合,照射60 min 后具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,斷裂強(qiáng)度為2×105Pa,斷裂伸長率超過96%。另外,香豆素還可作為客體應(yīng)用于主-客體驅(qū)動組裝中,香豆素基團(tuán)和γ-環(huán)糊精(γ-CD)的物理交聯(lián)有助于構(gòu)建水凝膠網(wǎng)絡(luò)。Liu 等[16]將香豆素功能化丙烯酰胺單體與γ-CD 形成主客體絡(luò)合,再與主單體丙烯酰胺通過自由基共聚形成超分子聚合物水凝膠(cro-CD-PAAm-g-COU)(見圖6)。在波長365 nm的UV光照射下,香豆素基團(tuán)在γ-CD空腔中發(fā)生光二聚反應(yīng),部分交聯(lián)從主客體作用提供的物理交聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)橄愣顾亻g的共價化學(xué)交聯(lián),使水凝膠的存儲模量和剛度增加。自然環(huán)境下斷裂的cro-CD-PAAm-g-COU 在靜置接觸8 h 后可以承受另一半重量而不會在切面處斷裂,而在波長365 nm 的UV 光照射下,自愈速率加快,在4 h 內(nèi)即可完成自修復(fù)過程。

      圖6 香豆素水凝膠的合成與光可逆反應(yīng)示意圖(a)和cro-CD-PAAm-g-COU 水凝膠在自然環(huán)境和365 nm UV 光照下的自愈過程(b)[16]Fig.6 Synthesis and photoreversible reaction diagram of coumarin hydrogel(a) and self-healing process of cro-CD-PAAm-g-COU hydrogel under natural environment and 365 nm ultraviolet light(b)[16].

      離子液體具有熱穩(wěn)定性好、不易燃和高離子導(dǎo)電性等優(yōu)點,將聚合物與離子液體結(jié)合可得到多功能的離子凝膠。當(dāng)離子凝膠中引入香豆素光響應(yīng)基團(tuán)時,由于光可逆反應(yīng)的存在會產(chǎn)生凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變,利用這種光控轉(zhuǎn)變可開發(fā)自愈合材料和光控可逆膠黏劑。Wang 等[17]通過N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)與7-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素(MAOEMC)的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合制備了無規(guī)共聚物P(DMA-r-MAOEMC),然后將離子液體固定在P(DMAr-MAOEMC)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中得到聚合物離子凝膠(見圖7)。將該離子凝膠切成兩段后相互接觸,在黑暗環(huán)境中未發(fā)生愈合,當(dāng)用波長254 nm 的UV 光照射損傷區(qū)域6 h 后,損傷部分逐漸形成溶膠并填補(bǔ)缺口,再暴露在波長365 nm的UV光下照射2.5 h,溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠態(tài),從而修復(fù)裂紋。在UV 光照射后該離子凝膠的黏附強(qiáng)度達(dá)到1.2 MPa,可作為光控可逆膠黏劑。

      圖7 RAFT 聚合法制備P(DMA-r-MAOEMC)(a)、P(DMA-r-MAOEMC)/離子液體在UV 光照下的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變(b)和光觸發(fā)離子凝膠愈合實驗(c)[17]Fig.7 Preparation of P(DMA-r-MAOEMC) by RAFT polymerization(a),sol to gel transition of P(DMA-r-MAOEMC)/ionic liquid under UV light irradiation(b) and light triggered healing of ion gel experiment(c)[17].

      將具有雙鍵的香豆素衍生物與丙烯酸酯單體共聚可得到具有自修復(fù)性能的丙烯酸樹脂??追辈齕14]將7-羥基香豆素和甲基丙烯酰氯反應(yīng)得到含雙鍵的香豆素衍生物,然后與丙烯酸酯單體通過UV 光引發(fā)聚合得到交聯(lián)聚合物。UV 光照射在聚合物愈合中起關(guān)鍵作用,沒有UV 光照射時聚合物無法自愈。由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯(BMA)制備的聚合物對UV 光具有較高的吸收強(qiáng)度,修復(fù)效果好,可使劃痕完全消失。Abdallh等[18]先將香豆素輻射交聯(lián),再與甲基丙烯酰氯反應(yīng)得到7-甲基丙烯酰氧基香豆素,然后與丙烯酸酯單體聚合形成交聯(lián)聚合物,該聚合物的自修復(fù)機(jī)制為:通過香豆素二聚體的解交聯(lián)反應(yīng)將交聯(lián)聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢苿拥木€型鏈,然后線型鏈填充到劃痕區(qū)域通過再次交聯(lián)修復(fù)劃痕。丙烯酸酯單體種類對聚合物的修復(fù)效果影響較大,采用丙烯酸乙酯(EA)制備的聚合物解交聯(lián)后Tg(31.5 ℃)較低,僅用光照即可成功愈合40 μm 的劃痕。而采用BMA 和丙烯酸甲酯制備得到的聚合物Tg較高,在UV 光照射的同時還需加熱至70 ℃,以促進(jìn)聚合物鏈的流動性從而愈合劃痕,使聚合物恢復(fù)化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能。

      香豆素基自修復(fù)材料在自修復(fù)過程中,如果相鄰香豆素基團(tuán)間的距離過大,會使光可逆反應(yīng)效率較低,進(jìn)而導(dǎo)致修復(fù)能力較弱。為解決該問題,韓紀(jì)偉[19]將二硫化合物引入含香豆素的聚丙烯酸酯中,二硫鍵的交換反應(yīng)能帶動支鏈移動,減小相鄰香豆素基團(tuán)雙鍵間的距離,進(jìn)而使聚合物中的香豆素基團(tuán)靠近以改善自修復(fù)效率。二硫化合物的添加將含香豆素的聚丙烯酸酯的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的修復(fù)效率分別由78%,79%提高到85%,87%。采用類似方法,韓紀(jì)偉[19]還將偶氮化合物引入含香豆素的聚丙烯酸酯側(cè)鏈中,偶氮化合物在UV 光照射后發(fā)生反式-順式異構(gòu)反應(yīng),一方面能帶動側(cè)鏈運(yùn)動,提高聚合物鏈的流動性;另一方面使聚合物鏈的體積、鏈剛度和鏈間內(nèi)聚力減小,從而降低Tg。較高的鏈流動性與較低的Tg使聚合物材料無需加熱,僅在光刺激下即可表現(xiàn)出較好的自修復(fù)能力,有效地避免了溫度對材料自修復(fù)和應(yīng)用的限制。

      2 基于肉桂酰光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)

      肉桂?;鶊F(tuán)先在波長大于260 nm 的UV 光照射下發(fā)生可逆環(huán)加成反應(yīng)形成光控可逆共價交聯(lián)點,再在波長小于260 nm 的UV 光照射下發(fā)生可逆裂解反應(yīng)(見圖1b),將肉桂?;鶊F(tuán)引入分子鏈中,利用其光控可逆反應(yīng)作為聚合物網(wǎng)絡(luò)的分子開關(guān),可賦予高分子材料自修復(fù)性能。2004 年,Chung 等[20]基于肉桂酰的光可逆反應(yīng),利用丙烯酸酯單體自由基聚合、1,1,1-三(肉桂酰甲氧基)乙烷中肉桂基的光二聚反應(yīng)制得自修復(fù)聚合物。當(dāng)該聚合物薄膜出現(xiàn)裂紋時,用波長大于280 nm 的UV 光照射后裂紋可愈合,對愈合后的薄膜進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測試,測試結(jié)果表明,修復(fù)效率約為14%,如果采用UV光照射和高溫(100 ℃)共同刺激,可使聚合物鏈的流動性增加,愈合效率提高至26%。

      遙爪聚合物的基本性能由主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定,功能則由活性端基決定,將香豆素基團(tuán)引入端基,可賦予遙爪聚合物自修復(fù)性能。Oya 等[21]以聚己二酸丁二酯肉桂?;b爪聚合物(PBAC2)為原料、四肉桂基為交聯(lián)劑經(jīng)光二聚反應(yīng)制備了高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)聚合物,并研究了光聚合和光修復(fù)行為。肉桂酰基從反式到順式的異構(gòu)化反應(yīng)與肉桂?;墓舛鄯磻?yīng)相互競爭,在溫度高于PBAC2熔點(60 ℃)時,光二聚反應(yīng)占主導(dǎo)地位,可使聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)恢復(fù)、薄膜上的裂紋愈合。

      聚磷腈為無機(jī)有機(jī)雜化線型聚合物,主鏈擁有很好的扭轉(zhuǎn)柔順性,所以Tg通常較低,側(cè)鏈基團(tuán)的引入可賦予聚磷腈高分子材料許多新的特殊功能,為合成自修復(fù)高分子提供了很好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。Hu 等[22]制備了以4-氨基肉桂酸乙酯為側(cè)基的線型聚磷腈(見圖8),并通過UV-Vis 監(jiān)測了該聚磷腈膜的交聯(lián)和解交聯(lián)反應(yīng)。實驗結(jié)果表明,4-氨基肉桂酸乙酯側(cè)基摩爾分?jǐn)?shù)占總側(cè)基的20%的聚磷腈在波長365 nm 的UV 光照射0.5 h 后,劃痕愈合效果良好,并且具有多次自修復(fù)的能力。

      圖8 含肉桂酰聚磷腈的合成(a)和自愈機(jī)制(b)[23]Fig.8 Synthesis(a) and self-healing mechanism(b) of polyphosphazene containing cinnamyl group[23].

      Yan 等[23]將雙羥基肉桂酰單體以擴(kuò)鏈劑的形式引入聚氨酯分子中,制得光致交聯(lián)聚氨酯。經(jīng)波長300 nm 的UV 光照射后,肉桂?;鶊F(tuán)間的交聯(lián)提高了聚氨酯的力學(xué)性能,還可通過光照時間來調(diào)節(jié)韌性和楊氏模量。高度交聯(lián)的聚氨酯仍可實現(xiàn)完全修復(fù)(見圖9)。將聚氨酯薄膜置于波長300 nm的UV 光下交聯(lián)24 h,然后切割出20 μm 寬的裂紋,解交聯(lián)后再次使用波長300 nm 的UV 光照射24 h,劃痕可大部分愈合,修復(fù)效率達(dá)到74%,延長UV光照射時間至72 h,修復(fù)效率可提高至100%。

      圖9 含肉桂酰聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)(a)、愈合前后的SEM 照片(b)和應(yīng)力-應(yīng)變曲線(c)[23]Fig.9 Chemical structure(a),SEM images before and after healing(b),and stress-strain curve(c) of polyurethane containing cinnamyl group[23].

      將基于光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)與微膠囊自修復(fù)相結(jié)合,可制得光致自修復(fù)微膠囊。以肉桂?;衔镒鳛槲⒛z囊的囊芯材料,膠囊破裂后,部分肉桂酰基化合物流出并發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)從而使裂紋愈合。江蘇金陵特種涂料有限公司[24]將肉桂?;衔锓稚⒂谑榛交撬徕c中形成囊芯材料,使用環(huán)境友好的尿素/三聚氰胺/甲醛共縮聚樹脂作為囊壁材料合成了光致自修復(fù)微膠囊。該微膠囊在光觸發(fā)誘導(dǎo)下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),可對微裂縫進(jìn)行有效修復(fù)。

      3 基于蒽光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)

      蒽在波長大于300 nm 的UV 光照射下進(jìn)行[4+4]環(huán)加成反應(yīng),在波長小于300 nm 的UV 光照射下發(fā)生解交聯(lián)反應(yīng)(見圖1c)。與香豆素和肉桂酰相比,蒽通過環(huán)加成反應(yīng)不會形成環(huán)丁烷環(huán),得到的二聚體的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。由于蒽結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)π-π相互作用,二聚效率比其他光環(huán)加成體系更高[25]。2011 年,F(xiàn)roimowicz 等[26]基于蒽的光二聚作用,將蒽基團(tuán)引入超支化聚甘油醚末端制備了一種含蒽的自修復(fù)超支化聚合物材料。該聚合物薄膜損傷后使用波長254 nm 的UV 光照射5 min 后,Tg降至-46 ℃,在自然環(huán)境條件下具有較高的流動性和靈活性;再經(jīng)波長366 nm 的UV 光照射后,由于蒽的光二聚反應(yīng)使聚甘油醚再次交聯(lián),裂痕完全消失。

      近年來,蒽已被引入到水凝膠、膠黏劑及合成橡膠等體系中,開發(fā)了多種新型自修復(fù)材料。光可逆膠黏劑由于具有反應(yīng)條件溫和、光響應(yīng)快速、可重復(fù)使用的特點,將成為膠黏劑的新選擇。Shen 等[27]將9-蒽甲酸烯丙基酯與硫醇復(fù)配,在波長365 nm 的UV 光照射下進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)和點擊化學(xué)反應(yīng),得到不同網(wǎng)絡(luò)密度的蒽基硫醇-烯網(wǎng)絡(luò)(見圖10a),獲得了一種UV 光快速響應(yīng)、可重復(fù)使用的膠黏劑。該膠黏劑在室溫下具有良好的自愈合性能,用波長254 nm 的UV 光照射劃痕10 min 后,寬度為30 ~50 μm的劃痕幾乎完全消失(見圖10b)。拉伸剪切實驗測試光控黏接性結(jié)果表明,該膠黏劑對石英玻璃和聚乙烯膜兩種不同表面活性的基材均具有優(yōu)異的黏接強(qiáng)度。

      圖10 含蒽硫醇-烯網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建(a)和膠黏劑在254 nm UV 光照下的自修復(fù)(b)[27]Fig.10 Construction of thiol-ene network containing anthracene group(a) and self-repair process of adhesive under 254 nm UV irradiation(b)[27].

      乙烯/丙烯共聚橡膠(EPR)具有相對較低的成本和優(yōu)異的物理化學(xué)性能,在汽車制造、建筑材料、密封件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,將蒽引入EPR中得到具有自愈性能的合成橡膠,為傳統(tǒng)聚烯烴的智能應(yīng)用開辟了前景。He 等[28]設(shè)計并合成了含蒽的功能化EPR(見圖11),由于蒽基團(tuán)在EPR 體系中的反應(yīng)活性較高,環(huán)加成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和可逆率可分別達(dá)到90%和70%。拉伸實驗結(jié)果表明,蒽含量為5.7%(x)的EPR 共聚物的 愈合率可達(dá)82.9%。

      圖11 含蒽EPR 橡膠的合成(a)、愈合前后照片(b)和應(yīng)力-應(yīng)變曲線(c)[28]Fig.11 Synthesis(a),images of before and after healing(b),and stress-strain curve(c) of ethylene/propylene rubber containing anthracene group[28].

      蒽基團(tuán)的自修復(fù)性能也已被成功用于環(huán)氧基材料和聚氨酯。Radl 等[29]先制備含蒽的環(huán)氧預(yù)聚物,再通過蒽的光二聚作用得到交聯(lián)的環(huán)氧基材料。該環(huán)氧基材料在波長大于300 nm 的UV 光照射、60 ℃下加熱,可修復(fù)宏觀裂紋,在同一部位損傷3 次時,修復(fù)效率分別為97.8%,89.2%,73.3%,且材料的力學(xué)性能恢復(fù)良好。Fang 等[30]將二乙醇胺和9-蒽甲醇丙烯酸酯通過邁克爾加成反應(yīng)合成了雙羥基蒽衍生物,然后對聚氨酯進(jìn)行改性,得到具有自愈合能力的聚氨酯。該聚氨酯薄膜損傷后,用波長大于300 nm 的UV 光照射10 min,可使蒽基團(tuán)在聚氨酯分子鏈之間重新形成交聯(lián)鍵從而愈合劃痕,愈合效率可達(dá)94.84%。蒽不僅賦予了聚氨酯較好的自修復(fù)性能,而且由于交聯(lián)密度的增加還提高了熱穩(wěn)定性,將薄膜的分解溫度提高了30 ℃。

      4 結(jié)語

      基于光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)聚合物是一種新興的智能材料,具有制備簡單、快速光響應(yīng)性等多種優(yōu)勢,可應(yīng)用在自修復(fù)涂層、超分子水凝膠、光控膠黏劑等方面。盡管基于光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)研究已取得了較多進(jìn)展,但仍存在一些問題和挑戰(zhàn),主要表現(xiàn)在:光敏基團(tuán)的可逆反應(yīng)效率低,在裂痕處無法獲得大量可供交聯(lián)的單體基團(tuán);光敏基團(tuán)的可逆機(jī)制需要UV 光觸發(fā),無法實現(xiàn)自主自愈合,并且在室溫下修復(fù)效率較低,很多體系還需要伴隨加熱條件,應(yīng)用有限制。對于基于光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)聚合物,未來發(fā)展的重點在于通過調(diào)控聚合物的組成和結(jié)構(gòu)來提高分子鏈段的流動性,使光敏基團(tuán)能快速移動至裂紋或斷裂面的接口處,增強(qiáng)基團(tuán)的有效碰撞,提高自修復(fù)效率。此外,還可以在聚合物中引入二硫鍵、酰腙鍵、亞胺鍵等共價鍵或氫鍵,靜電作用、金屬配體作用等非共價鍵,通過調(diào)控多種修復(fù)機(jī)制間的協(xié)同作用,實現(xiàn)室溫條件下對大尺寸裂紋的自主修復(fù),為自修復(fù)材料的分子設(shè)計和合成提供思路,進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

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