許浩洋，夏 鵬

（1. 中國石化催化劑有限公司 北京奧達(dá)分公司，北京 101111；2. 中國石化催化劑有限公司 長嶺分公司，湖南 岳陽 414000）

鉑是一種重要的鉑族金屬，被廣泛應(yīng)用于汽車、電子、電池、醫(yī)藥、石油化工等領(lǐng)域[1]。氯鉑酸作為重要的鉑基化合物之一，可用于制備催化劑[2-5]、化學(xué)電極[6-7]、分析化學(xué)試劑[8]等。鉑溶解制備氯鉑酸主要有化學(xué)溶解法[9-12]和電化學(xué)溶解法[13]?；瘜W(xué)溶解法主要以鹽酸為溶劑，加入氧化劑。常用的氧化劑有硝酸、H2O2[11]、Cl2[9]等，其中，以鹽酸和硝酸形成體積比為3∶1 的王水溶解鉑應(yīng)用最廣泛，在加熱條件下，王水與鉑反應(yīng)生成氯鉑酸，鉑溶解后向溶液中分批次加入鹽酸進(jìn)行趕硝，除去硝酸根。王水溶解鉑制備氯鉑酸具有操作性強(qiáng)、溶解速率快等特點(diǎn)，但鹽酸和硝酸消耗量大，且排放NOx多，對環(huán)境造成污染[14-15]。電化學(xué)溶解法是通過電解液使金屬鉑陽極發(fā)生溶出反應(yīng)而溶解。鉑溶解效果主要與電流密度、電解質(zhì)、時(shí)間等因素有關(guān)。電化學(xué)溶鉑制備氯鉑酸具有反應(yīng)穩(wěn)定、安全性高、酸量消耗少等特點(diǎn)，但也存在溶解速率慢和溶解不徹底等問題。

本工作介紹了電化學(xué)溶鉑制備氯鉑酸工業(yè)試驗(yàn)裝置的運(yùn)行情況，考察了電流密度、鹽酸濃度、硝酸濃度和溶解時(shí)間對鉑溶解效果的影響，采用沉淀法分析了氯鉑酸溶液中鉑的含量，并將電化學(xué)溶鉑與王水溶鉑情況進(jìn)行了對比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

鉑塊：純度99.99%（w），徐州浩通新材料科技股份有限公司；鹽酸、硝酸：GR，長沙匯虹化玻儀器設(shè)備有限公司；無水乙醇：GR，西隴科學(xué)股份有限公司；氯化銨：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

ML204/02 型電子天平：梅特勒-托利多公司；SX2-4-10 型馬弗爐：長沙市遠(yuǎn)東電爐有限責(zé)任公司；YB2-112M-2 型真空泵：江蘇新大力電機(jī)公司。

1.2 工業(yè)試驗(yàn)裝置及溶鉑原理

交流電電化學(xué)溶解鉑的電解工業(yè)試驗(yàn)裝置流程見圖1。首先在自制的以聚四氟乙烯為材質(zhì)的電解槽內(nèi)加入濃鹽酸和少量的硝酸，然后在電解槽內(nèi)豎直插上厚度均勻的鉑片，再將交流電電源通過接觸調(diào)變器由外圍覆蓋有絕緣層的石墨電極上部接入，進(jìn)行電化學(xué)溶解。溶解過程中產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凝器冷凝，再經(jīng)水環(huán)式真空泵抽出。

圖1 電化學(xué)溶鉑制備氯鉑酸工業(yè)裝置Fig.1 Industrial plant for the preparation of chloroplatinic acid by electrochemical dissolution of platinum.

交流電溶鉑原理：以待溶解的鉑為電極、鹽酸為電解質(zhì)溶液，當(dāng)電流通過電解液時(shí)，金屬陽電極上的鉑發(fā)生溶出反應(yīng)生成Pt4+，Pt4+與溶液中的陰離子Cl-形成絡(luò)合離子，不在陰極上析出，形成的絡(luò)合離子再與溶液中的H+形成H2PtCl6。

1.3 溶鉑操作步驟

將鉑塊稱重，壓軋成厚度均勻的鉑片，然后切割成片，并用凈水和無水乙醇洗凈。將洗凈后的鉑片插至格柵上，格柵放入電解槽中，在電解槽中加入適量的去離子水、鹽酸和硝酸，接通電流，調(diào)節(jié)調(diào)變器達(dá)到設(shè)定的電壓和電流后開始電解，電解過程產(chǎn)生的尾氣通過真空泵抽走，電解一定時(shí)間后停止，將電解槽中的電解液抽入到儲(chǔ)罐中，并用去離子水沖洗電解槽，洗液同樣抽入到儲(chǔ)罐中，對未電解完的鉑片進(jìn)行稱重。

1.4 鉑含量分析

采用氯化銨與氯鉑酸反應(yīng)生成沉淀物的分析方法對鉑含量進(jìn)行分析。首先用稱量瓶從溶解好的氯鉑酸溶液中稱取氯鉑酸溶液，并將溶液轉(zhuǎn)入到坩堝中，再向溶液中加入過量的氯化銨，氯鉑酸與氯化銨反應(yīng)形成沉淀物氯鉑酸銨，將盛反應(yīng)液的坩堝放在紅外燈下烘烤，用玻璃棒適當(dāng)攪拌以提高烘烤速率，待揮發(fā)量較小且溶液基本烤干時(shí)停止烘烤。將坩堝移至馬弗爐內(nèi)，升溫至350 ℃恒溫1 h 后，再升溫至700 ℃恒溫1 h，冷卻后從馬弗爐取出，稱取鉑粉重量，并計(jì)算對應(yīng)的氯鉑酸溶液鉑的含量。鉑溶解速率是指鉑通過電化學(xué)溶解，單位時(shí)間內(nèi)溶解的鉑量。鉑溶解率為一定量的鉑金溶解一定時(shí)間后，溶解鉑的量與投入的總鉑量的百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對鉑溶解速率的影響

電流密度對鉑溶解速率的影響見圖2。

圖2 電流密度對鉑溶解速率的影響Fig.2 Influence of current density on platinum dissolving rate.

從圖2 可看出，隨著電流密度的增加，鉑溶解速率增加，但當(dāng)電流密度大于355 mA/cm2時(shí)，鉑溶解速率增幅減緩，這是因?yàn)殡娊庖旱碾妼?dǎo)率和電極的接觸面積是一定的，電流密度增加會(huì)導(dǎo)致電解槽電壓增高，當(dāng)超過一定值后，電解槽中水的電解導(dǎo)致電極上電解出大量氣體，從而影響了鉑的電解溶出。

2.2 鹽酸濃度對溶解效率的影響

鹽酸濃度對鉑溶解效率的影響見圖3。從圖3可看出，隨鹽酸濃度的增加，鉑溶解速率先增加后降低，在鹽酸濃度為8 mol/L 時(shí)，鉑溶解速率最大。隨著鹽酸濃度的增加，溶液中氯離子濃度增加，氯離子可以與溶解的鉑形成穩(wěn)定的氯鉑配合物PtCl62-。鉑溶解率隨著鹽酸濃度的增加而降低，這可能是因?yàn)辂}酸濃度增大，電解質(zhì)溶液導(dǎo)電率提高，促進(jìn)了進(jìn)入溶液的含鉑離子在陰極的還原析出，從而影響鉑的溶解率。由此可知，鹽酸濃度在7 ～8 mol/L 時(shí)，可以獲得較理想的鉑溶解速率和溶解率。

圖3 鹽酸濃度對鉑溶解效率的影響Fig.3 Influence of HCl concentration on dissolution efficiency of platinum.

2.3 硝酸濃度對鉑溶解效率的影響

定期向電解槽中添加適量的硝酸，可以有效加快鉑的溶解速率和溶解率，硝酸濃度對鉑溶解效率的影響見圖4。從圖4 可知，隨著硝酸濃度的增加鉑溶解速率增加，但當(dāng)硝酸濃度大于1.5 mol/L 時(shí)，鉑溶解速率的增加并不明顯，這可能是因?yàn)镹O3-與Cl-均為陰離子，隨硝酸濃度的增加，NO3-與Cl-濃度比增大，不利于鉑離子與Cl-絡(luò)合形成PtCl62-，同時(shí)硝酸濃度增加，過量硝酸產(chǎn)生大量NOx氣體，給鉑的溶解帶來消極影響。

圖4 硝酸濃度對鉑溶解效率的影響Fig.4 Influence of HNO3 concentration on dissolution efficiency of platinum.

2.4 溶解時(shí)間對鉑溶解效率的影響

溶解時(shí)間對鉑溶解效率的影響見表1。從表1可知，隨著溶解時(shí)間的延長，鉑溶解速率先增加后降低，當(dāng)溶解時(shí)間大于15.5 h 時(shí)，鉑溶解速率降幅較大，鉑溶解率增幅較小。這可能是因?yàn)椋阂环矫骐S著電解時(shí)間的延長，電極附近積累的氯鉑酸濃度增加，而有效的氯離子濃度在電解消耗及揮發(fā)的雙重作用下降低，于是電解槽中鉑的放電傾向性減弱，電解速率也逐漸降低；另一方面，電解時(shí)間延長，陽極鈍化現(xiàn)象表現(xiàn)較突出，影響了鉑的電解。當(dāng)溶解時(shí)間為15.5 h，鉑溶解速率較快，氯鉑酸制備效率較高。

表1 溶解時(shí)間對鉑溶解效率的影響 Table 1 Effect of dissolution time on dissolution efficiency of platinum

2.5 鉑含量分析

盡管電化學(xué)溶鉑效率較高，但不能完全溶解，特別是工業(yè)生產(chǎn)中溶解鉑的量大，導(dǎo)致剩余幾千克的鉑，而這些剩余鉑已變成粉粒，不易回收，由此需準(zhǔn)確分析氯鉑酸溶液鉑的含量，從而將溶解的氯鉑酸進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。氯鉑酸溶液鉑含量分析結(jié)果見表2。標(biāo)準(zhǔn)濃度氯鉑酸溶液由王水與鉑在加熱的狀態(tài)下將鉑完全溶解制備。從表2 可知，氯鉑酸溶液中的鉑含量與標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉑的含量相比，分析偏差小于0.04%，說明分析方法可靠、準(zhǔn)確，采用沉淀法完全可以分析氯鉑酸溶液中鉑的含量。

表2 氯鉑酸溶液的鉑含量分析結(jié)果Table 2 Analysis results of platinum content in chloroplatinic acid solution

2.6 電化學(xué)溶鉑所得氯鉑酸的應(yīng)用及評(píng)價(jià)

以本裝置所制得的氯鉑酸為前體制備連續(xù)重整催化劑，在微型反應(yīng)裝置上，以石腦油為原料，填裝3 mL 催化劑，對催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果見表3。從表3 可知，制備的催化劑的催化性能與標(biāo)準(zhǔn)催化劑的催化性能基本相當(dāng)。

表3 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Evaluation results of catalytic activity of catalyst

2.7 電化學(xué)溶鉑與王水溶鉑對比

將最優(yōu)條件（電流密度355 mA/cm2、鹽酸濃度為7 ～8 mol/L、硝酸濃度為1.5 mol/L）下的電化學(xué)溶鉑情況與王水溶鉑情況進(jìn)行對比，結(jié)果見表4。從表4 可看出，與王水溶鉑相比，電化學(xué)溶鉑速率降低了約14%，鉑溶解不完全，但電化學(xué)溶鉑的鹽酸和硝酸消耗量少，其中，鹽酸消耗量減少約11%，硝酸消耗量減少64%。由此可見，采用電化學(xué)溶鉑消耗的鹽酸和硝酸降低了，相應(yīng)產(chǎn)生的尾氣量也減少了，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

表4 電化學(xué)溶鉑與王水溶鉑的對比Table 4 Comparison of electrochemically dissolution of platinum and dissolution of platinum with aqua regia

3 結(jié)論

1）工業(yè)交流電電化學(xué)溶鉑制備氯鉑酸的最優(yōu)條件為：電流密度為355 mA/cm2、鹽酸濃度為7 ～8 mol/L、硝酸濃度為1.5 mol/L、溶解時(shí)間為15.5 h。

2）采用沉淀法對氯鉑酸溶液中的鉑含量進(jìn)行分析，與標(biāo)準(zhǔn)氯鉑酸溶液進(jìn)行對比，分析結(jié)果的偏差小于0.04%，可以用于氯鉑酸鉑含量的快速分析。

3）以石腦油為原料，電化學(xué)溶鉑制備的氯鉑酸為前體制備的連續(xù)重整催化劑與標(biāo)準(zhǔn)催化劑相比，催化性能相當(dāng)。

4）與王水法溶鉑相比，電化學(xué)溶鉑制備氯鉑酸降低了鹽酸和硝酸用量，減少了尾氣量，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。