1 國(guó)內(nèi)外鋁粉漿料的發(fā)展歷程

隨著清潔能源以及儲(chǔ)能元器件的快速發(fā)展，電子漿料的研發(fā)和應(yīng)用近年來引起了廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)的電子漿料主要以銀漿料為主，由于銀的價(jià)格昂貴，促進(jìn)了低成本的新型漿料的開發(fā)，以鋁為主要元素的鋁粉漿料逐漸進(jìn)入了研究人員的視野。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外鋁粉漿料的研究進(jìn)展、制備方法和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行綜述，著重介紹鋁粉漿料在制備太陽能背電極、新型鋁電解電容器陽極箔等方面的應(yīng)用。

在實(shí)際操作中，他卻并沒有這樣做。2016年以來，三都縣在建的千萬元以上項(xiàng)目有127個(gè)，但與脫貧攻堅(jiān)有關(guān)的只有41個(gè)。他把精力和資金都集中到與脫貧攻堅(jiān)工作無直接關(guān)系的“養(yǎng)生谷”“千神廣場(chǎng)”等“高大上”的綜合開發(fā)項(xiàng)目上了。都江鎮(zhèn)曾是梁嘉庚對(duì)口幫扶的鄉(xiāng)鎮(zhèn)，但他卻很少進(jìn)村，就算去了也只是帶著商人看項(xiàng)目，在村委會(huì)開個(gè)會(huì)就走了。

（13）忽聞泰川路告急，奏今西鄙諸耶王趙宏。（《太上說玄天大聖真武本傳神呪妙經(jīng)註》卷一，《中華道藏》30/540）

最初太陽能背電極所用電子漿料主要以銀漿料為主，但銀電極在使用過程中由于銀離子的遷移會(huì)引起電容器性能惡化，并且銀本身昂貴。為此發(fā)展了一種高性能、高可靠性的低成本導(dǎo)電銀漿，利用鋁、鎳做基礎(chǔ)粉末與銀混合，減少了銀的使用而降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)在一定程度上避免銀遷移的自身缺陷

。有研究指出，在銀漿中加入鋁，用于制備太陽能背場(chǎng)電極，可實(shí)現(xiàn)在Al-Ag-Si界面上的低接觸電阻，提高太陽能電池性能

。這類低成本金屬漿料也被使用在阻容電子元器件的制備上，2008年日本東洋鋁株式會(huì)社申請(qǐng)了用于鋁電解電容器的電極材料以及鋁粉漿料制備方法的專利，以鋁粉為主制備漿料，涂覆在鋁箔上制備電容器，這將推動(dòng)電子漿料的大量使用。總的來說，電子漿料方向的發(fā)展從以前的貴金屬如銀漿逐步向著賤金屬如銅漿、鋁漿等方向發(fā)展，在成本降低的同時(shí)改善性能。

國(guó)內(nèi)對(duì)鋁、銀等金屬漿料的研究還處于起步階段，與國(guó)外少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家如德國(guó)、日本、美國(guó)還存在很大差距。國(guó)外的大型電子漿料生產(chǎn)企業(yè)，研發(fā)力度大，生產(chǎn)設(shè)備先進(jìn)，品質(zhì)控制手段齊全，擁有一整套完善的漿料技術(shù)體系，例如美國(guó)杜邦、田中貴金屬所、日本三井金屬等

，致力于研究金屬粉體的制備和工藝，建成了品質(zhì)和成本兼具國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的高技術(shù)企業(yè)。我國(guó)要在金屬漿料方面取得超越性進(jìn)步，可以在鋁粉漿料的制備和應(yīng)用尋求突破。

鋁電解電容器內(nèi)部通常由兩塊相互平行的鋁箔及充斥其間的電介質(zhì)構(gòu)成，傳統(tǒng)鋁電容器為了提高電容量，一般是采用減材的方式，對(duì)陽極箔進(jìn)行化學(xué)腐蝕發(fā)坑處理以增加比表面積。這一過程需使用大量的酸性化學(xué)試劑，不利于生態(tài)環(huán)境。近年來，增材制造的方式被引入用以替代化學(xué)刻蝕，即使用鋁粉堆砌在減薄的鋁箔表面，依靠鋁粉層的表面起伏達(dá)到增加陽極鋁箔比表面積的目的。采用傳統(tǒng)腐蝕發(fā)坑的方式和堆砌鋁粉燒結(jié)的增材制造方式，所制備的電解電容器陽極鋁箔的微觀形貌對(duì)比如圖1所示。用傳統(tǒng)腐蝕發(fā)坑技術(shù)增加表面積，容易導(dǎo)致鋁箔外層空洞直徑大，內(nèi)部空洞直徑小，且所增加的表面積分布不均；而鋁粉堆砌在鋁箔兩邊，增加的表面積均勻，避免了傳統(tǒng)腐蝕技術(shù)的外多內(nèi)少的表面積分布缺點(diǎn)，從而有助于實(shí)現(xiàn)鋁電解電容器的高電容和輕量化，并減少腐蝕發(fā)坑工藝可能帶來的環(huán)境負(fù)擔(dān)。

2 鋁粉漿料的制備及應(yīng)用

在制備太陽能電池背電極鋁漿所用鋁粉品質(zhì)優(yōu)化方面，馬亞紅

等人研究發(fā)現(xiàn)，隨著粒徑在0.5μm～2.0μm的鋁粉顆粒體積比增多，鋁電極致密性加強(qiáng)，太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率提升。Jung-Ting Tsai

等人發(fā)現(xiàn)，將直徑為1μm和直徑為4μm的鋁粉混合制備漿料，經(jīng)過燒結(jié)，可以較大程度填充漿料揮發(fā)的空隙，獲得理想的致密度；而單用一種粒徑的鋁粉制備的漿料，在燒結(jié)后由于表面覆有Al

O

，難以達(dá)到理想的致密程度。周繼承

等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)小粒徑鋁粉（＜5μm）占比＞50%時(shí)，鋁層的導(dǎo)電性有明顯的提升，但此時(shí)表面易出現(xiàn)鋁珠，導(dǎo)致硅片表面平整度降低。朱鵬

等人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粗粉（直徑為5μm～6μm）與細(xì)粉（直徑為2μm～3μm）質(zhì)量比在2:1左右時(shí)，制備的太陽能背電極可以獲得較優(yōu)的電性能，同時(shí)由于粗細(xì)鋁粉的拓?fù)鋵W(xué)排列，鋁層的外觀平整。張海珠

等人研究了鋁粉粒徑分布以及鋁粉純度對(duì)硅太陽能電池鋁漿性能的影響，發(fā)現(xiàn)若要獲得較好的性能，鋁粉粒徑分布必須控制在合理范圍內(nèi)，粗粉含量為70%左右時(shí)，太陽能電池各項(xiàng)性能表現(xiàn)較優(yōu)；在不增加生產(chǎn)成本的前提下，采用高純鋁作原料的鋁粉性能優(yōu)于普通鋁粉的性能。

2.1 用于太陽能電池背電極

太陽能背電極所用的鋁層由鋁粉漿料燒結(jié)獲取，包含有導(dǎo)電相、粘結(jié)相和有機(jī)相。其漿料主體由鋁粉或鋁合金粉構(gòu)成，起導(dǎo)電作用，與硅反應(yīng)結(jié)合形成鋁-硅合金相，促進(jìn)鋁背場(chǎng)的形成；粘結(jié)相是為了使制備的膜層與基體結(jié)合牢固，一般采用玻璃等氧化物；有機(jī)相為導(dǎo)電相和粘結(jié)相提供流動(dòng)性。太陽能鋁粉漿料的制備流程通常為：將鋁粉與粘結(jié)劑研磨混合后，加入到各溶劑充分?jǐn)嚢杌旌系挠袡C(jī)載體，攪拌混合并用高速分散機(jī)消除團(tuán)簇現(xiàn)象。漿料黏度在控制范圍內(nèi)，即可采用絲網(wǎng)印刷等方法將其涂印在電極基體上，經(jīng)過干燥后高溫?zé)Y(jié)。針對(duì)這一技術(shù)路線，國(guó)內(nèi)學(xué)者進(jìn)行了大量的工藝研究，為太陽能鋁粉漿料的進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

鋁粉漿料的原料和制備方法隨不同的應(yīng)用而存在差異，但漿料一般都由鋁粉、溶劑、粘結(jié)劑和少量助劑構(gòu)成。不同用途的鋁粉漿料的原料、制備方法和性能要求各不相同。

鋁粉漿料涂覆燒結(jié)制備電解電容器陽極鋁箔的技術(shù)，在國(guó)內(nèi)處于起步的階段。日本東洋鋁株式會(huì)社2008年在中國(guó)申請(qǐng)了專利

，利用其鋁電解電容器電極材料和鋁粉漿料制備方法，所生產(chǎn)的陽極鋁箔具有較高的靜電容量。近十多年來，日本持續(xù)對(duì)這一技術(shù)進(jìn)行研發(fā)，平敏文

等人研究了制備鋁電解電容器電極材料的方法，使用一定比例的鋁粉、粘結(jié)劑和溶劑制備鋁粉漿料，涂覆到基片鋁箔上，通過干燥燒結(jié)等工序制得鋁電解電容器陽極用燒結(jié)箔。該燒結(jié)箔可以直接用作鋁電容器的電極，也可以通過陽極氧化形成Al

O

電介質(zhì)層后再用作電極材料。近幾年，國(guó)內(nèi)學(xué)者在新型電解電容器鋁陽極箔的制備技術(shù)方面，尤其是新型鋁粉漿料制備技術(shù)上，取得了眾多研發(fā)成果。

引入噴灌技術(shù)解決“靠天吃飯”。保加利亞公司基地年平均降雨量450毫米左右，但分布不均勻。尤其是保加利亞公司基地地處保加利亞南部地區(qū)，每年11月至轉(zhuǎn)年5月降水較多，在農(nóng)作物生長(zhǎng)旺季的6-9月，降水量反而較少，當(dāng)?shù)剞r(nóng)場(chǎng)主幾乎都是靠天吃飯。為降低自然因素對(duì)農(nóng)作物影響，保加利亞公司與當(dāng)?shù)赜嘘P(guān)部門簽訂協(xié)議，引入噴灌設(shè)施，對(duì)農(nóng)作物進(jìn)行噴灌。這一做法不僅提高了農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，同時(shí)也從根本上解決了“靠天吃飯”問題，為農(nóng)產(chǎn)品種植結(jié)構(gòu)的調(diào)整奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

2.2 用于鋁電解電容器陽極箔

通過示范區(qū)建設(shè)，在示范區(qū)集成馬鈴薯機(jī)械深耕深松、機(jī)械起壟播種、地膜覆蓋、機(jī)械化植保、機(jī)械中耕培土、機(jī)械挖掘收獲、測(cè)土配方施肥、病蟲害綠色防控等技術(shù)示范，重點(diǎn)提升機(jī)械化技術(shù)應(yīng)用水平。與項(xiàng)目實(shí)施前相比，主要提升機(jī)械播種與挖掘收獲作業(yè)技術(shù)水平，機(jī)械播種比手扶拖拉機(jī)開溝、人工手溜點(diǎn)播提高工效5倍以上，節(jié)省人工20個(gè)；機(jī)械挖掘收獲比手扶拖拉機(jī)犁挖提高工效6倍以上，節(jié)省人工15個(gè)以上，而且挖凈率高。

為提高用于太陽能電池背電極的鋁漿的光電性能和可靠性，彭帥

等人研究了乙二醇甲醚-醇酯十二-擴(kuò)散泵油的溶劑體系3種質(zhì)量比例溶劑對(duì)太陽能電池用鋁漿性能的影響，當(dāng)三種溶劑以1：1：1配置時(shí)得到的鋁漿的綜合性能更優(yōu),其膜層致密、方阻小、附著力高,并且具備較優(yōu)的光電性能。在制備太陽能電池所用鋁漿的溶劑配比優(yōu)化方面，刑云

等人研究發(fā)現(xiàn)，在松油醇、丁基卡必醇與檸檬酸三丁酯為有機(jī)載體的體系中，松油醇所占的量應(yīng)在55%以上才能保證膜層在烘干后較為干燥。為了提高太陽能電池的開路電壓，降低太陽能電池的電阻，丁冰冰

等人針對(duì)鋁粉活性進(jìn)行了研究，研究表明，采用高活性的鋁粉制備的漿料具有較低的方阻、線電阻；通?；钚暂^低的鋁粉制備的鋁漿，可使太陽能電池的開路電壓較高?；钚缘捅銜?huì)影響B(tài)SF（硅太陽能電池鋁背場(chǎng)）層的濃度和厚度，而BSF層的厚度和濃度對(duì)開路電壓直接產(chǎn)生影響，因此合理地設(shè)計(jì)鋁漿配方，優(yōu)化鋁漿中鋁粉的活性，可以達(dá)到開路電壓和電阻的最佳平衡，獲得更高的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率。

楊時(shí)倫

等完成了基于增材制造的鋁粉電極箔的比容預(yù)測(cè)，建立了鋁粉在鋁箔上堆砌的簡(jiǎn)單立方模型，進(jìn)行理論比容量計(jì)算，并根據(jù)燒結(jié)過程發(fā)生的形變進(jìn)行了修正，結(jié)果表明當(dāng)鋁粉球冠接觸角度為60°時(shí)，以半徑為1μm左右的鋁粉為原料，在400V化成電壓下，電極箔的理論計(jì)算比容量比傳統(tǒng)的腐蝕發(fā)坑制備的化成箔的比電容有40%以上的提升。由此從理論上確定了鋁粉在鋁箔上的堆砌，形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升電極箔比表面積的可行性。

在太陽能電池的制備過程中，通常采用玻璃粉粘結(jié)相來使制備的膜層與基體產(chǎn)生牢固的結(jié)合，因此玻璃粉粘結(jié)相的用量對(duì)鋁漿性能的影響非常大。當(dāng)玻璃粉用量較小時(shí)，可能導(dǎo)致膜層與基體粘附性不強(qiáng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)脫落現(xiàn)象；當(dāng)玻璃粉用量較大時(shí)，由于玻璃相本身不導(dǎo)電，其所占體積比較高時(shí)，意味著鋁導(dǎo)電相所占體積比偏小，這將導(dǎo)致鋁粉漿料在燒結(jié)成膜后的導(dǎo)電性能下降。因此，在對(duì)太陽能電池所用鋁漿的玻璃粉添加量上也有許多學(xué)者進(jìn)行了研究。徐劍鋒

等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)玻璃粉的用量在0.9%～5.0%時(shí)，開路電壓、串聯(lián)電阻都隨著玻璃粉用量的增加而增加，但材料的翹曲程度也隨玻璃量用量的增加而加大。侯晨陽

等人發(fā)現(xiàn)，不同體系的玻璃粉對(duì)電池性能和外觀也有顯著影響，相比于Bi-B-Zn系玻璃粉和Pb-B-Si系玻璃粉，用V-B-Si系的玻璃粉制備的鋁漿，對(duì)太陽能電池背電極的性能和外觀都有所改善。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，V

O

：B

O

：SiO

=25:10:15時(shí)，激光開口處的鋁膜填充性較好，EL圖像較亮，電池效率較高，且鋁漿的外觀性能（附著性能和耐水煮性能）也較優(yōu)。姜行

等人發(fā)現(xiàn)，普通的玻璃粉只是起到粘結(jié)鋁和硅的作用，通過使用一種新型的含氧化鉬的玻璃粉添加至鋁漿中，能夠有效提高電池的短路電流密度以及電池光電轉(zhuǎn)化效率。這是由于在燒結(jié)完成后，玻璃粉會(huì)覆蓋在鋁球和鋁硅合金層的表面，改善兩層的功函數(shù)。功函數(shù)的改善可以一定程度上降低空穴從硅傳輸?shù)戒X電極的勢(shì)壘，提高傳輸效率，從而提高短路電流密度。另一方面，玻璃料與鋁會(huì)發(fā)生鋁熱反應(yīng)，促進(jìn)鋁表面的氧化鋁膜層的破裂以及液態(tài)鋁的產(chǎn)生，從而溶解更多的硅。降溫過程中溶解了鋁的硅會(huì)析出形成BSF層，摻雜了玻璃粉后BSF層會(huì)變厚，可以阻擋電子并減少載流子的復(fù)合，提高短路電流密度。高舟

等人表示，在玻璃粉中摻雜稀土元素，可以改善電池的性能。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜稀土元素尤其是釤和鑭的摻雜，會(huì)使電池的轉(zhuǎn)換效率得到提高，實(shí)驗(yàn)室條件下其平均轉(zhuǎn)換效率接近18%。

在鋁電解電容器陽極箔所用新型漿料研發(fā)方面，史瑞科

等開發(fā)了一種鋁電解電容器陽極燒結(jié)箔用雙組分鋁漿及其制備方法，采用介電漿料和傳統(tǒng)鋁漿料按一定質(zhì)量比混合，介電漿料由介電粉、乙二醇、硅烷偶聯(lián)劑、乙基纖維素等試劑混合而成，鋁漿由鋁粉、乙基纖維素、松油醇、聚甲基丙烯酸酯等試劑混合而成。通過性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該雙組分漿料制備的鋁電解電容器陽極燒結(jié)箔具有高的電容值。同時(shí)，通過兩種組分漿料的混合，松油醇和乙二醇得到混合，這兩種溶劑揮發(fā)溫度和速度不盡相同，可以得到具有溫度梯度的雙組份鋁漿，避免烘干過程由于有機(jī)溶劑的揮發(fā)導(dǎo)致漿料成膜后出現(xiàn)褶皺開裂或脫落等問題。另外，硅烷偶聯(lián)劑的加入可方便漿料的儲(chǔ)存，保證長(zhǎng)時(shí)間放置不出現(xiàn)團(tuán)簇和沉淀現(xiàn)象。

在添加石墨烯對(duì)鋁粉燒結(jié)陽極箔改性研究方面，尹子豪

等人使用高純鋁粉、聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑和1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶劑等原料通過高速球磨使鋁粉均勻分布在NMP中，得到均勻分散的鋁粉漿料；然后將石墨烯加入到NMP分散液中，然后將其加入到鋁粉漿料中，再次球磨使其分散均勻，即可得到添加了石墨烯的鋁粉漿料。之后涂覆到高純鋁箔上，干燥、燒結(jié)得到燒結(jié)式多孔電極箔，進(jìn)行化成處理后，得到鋁粉燒結(jié)陽極箔。通過測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，石墨烯與鋁粉可以實(shí)現(xiàn)良好的復(fù)合，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.34%的石墨烯包覆量情況下，陽極箔的CV積可提升17%，損耗角正切值降低了5.56%，證明了適量的石墨烯可以優(yōu)化燒結(jié)箔的性能。

2.3 在其它領(lǐng)域的應(yīng)用

因鋁粉顆粒的發(fā)光等金屬特性，鋁粉漿料在建筑、汽車、電磁屏蔽及燃料電池等領(lǐng)域，也得到應(yīng)用。楊士國(guó)

等人采用最新的水分散鋁漿制備金屬閃光漆，以鋁粉、硅丙乳液XG-2615（粘結(jié)劑）以及高觸變疏水改性堿溶脹丙烯酸（增稠劑）為主要原料，當(dāng)細(xì)鋁粉用量為10%，粗鋁粉用量為12%，粘結(jié)劑用量為50%，增稠劑用量為0.8%時(shí)，得到的閃光漆的遮蓋和閃爍效果最佳。配合灰色底漆，避免薄噴時(shí)輕微露底的問題，可應(yīng)用在建筑外墻上，展現(xiàn)靚麗的金屬閃光效果。類似的閃光漆也應(yīng)用于汽車裝飾，華晨寶馬的張立軍

等，研究了各涂層膜厚、色漆閃干時(shí)間、預(yù)烘烤條件、噴涂參數(shù)等對(duì)水性漆中鋁粉的定向排列以及顏色和外觀的影響。西安交通大學(xué)王淑娟

等采用核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸乳液作為成膜樹脂，與非浮型水性鋁粉顏料、各種涂料助劑等制備出一種汽車涂料用的水性金屬閃光底色漆，解決了金屬漆中鋁粒子的沉降問題。鋁粉漿料漆還可應(yīng)用于電磁屏蔽，替代以往的純銀漿料以降低成本，在民用電子元器件、精密儀器等場(chǎng)合，經(jīng)濟(jì)效果顯著

。鋁粉漿料在燃料電池及氫能方向也有應(yīng)用，南開大學(xué)的苗艷麗

等研究了一種低成本的鋁粉-氫氧化鈉反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)了制氫儲(chǔ)氫一體化。將鋁粉用石蠟油潤(rùn)濕，將水和油混合后緩慢加入鋁粉，漿料放置15小時(shí)基本不會(huì)沉降。鋁粉漿料還可用于制備農(nóng)作物防病蟲害的聚乙烯銀灰色地膜

，由于鋁粉的加入使得該膜具有銀色反光的作用，有利于農(nóng)作物的防病蟲害，對(duì)促進(jìn)植物生長(zhǎng)及增產(chǎn)有顯著效果。

3 結(jié)語和期望

鋁粉漿料最有前景的應(yīng)用主要集中在晶體硅太陽能電池、電解電容器電子鋁箔等方向，不管是太陽能電池還是電子鋁箔，目前都在朝著高比容量或高比電容、小體積和輕量化的方向發(fā)展。納米鋁粉由于其高的比表面積，高的表面能以及價(jià)格便宜的優(yōu)勢(shì)，逐步取代傳統(tǒng)銀粉，進(jìn)入電子漿料行業(yè)。隨著石油、天然氣、煤炭等不可再生的傳統(tǒng)能源的消耗，新型無污染的清潔能源將成為開發(fā)應(yīng)用的熱點(diǎn)，太陽能電池、鋁電容器等儲(chǔ)能元器件也將迎來發(fā)展高峰，從而促進(jìn)鋁粉漿料的研發(fā)和應(yīng)用，推動(dòng)我國(guó)電子漿料制備技術(shù)步入世界先進(jìn)水平。

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