胡義成 劉安剛 劉青海 周慶福 羅 蓉
(武漢理工大學(xué)交通與物流工程學(xué)院1) 武漢 430063) (湖北省公路工程技術(shù)研究中心2) 武漢 430063) (湖北長江路橋有限公司3) 武漢 430077) (中建三局城市投資運(yùn)營有限公司4) 武漢 430070)
隧道瀝青路面在施工過程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的瀝青煙霧,隧道火災(zāi)引起瀝青路面燃燒也會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害氣體[1-2].為使得瀝青及瀝青混合料具有良好的阻燃效果,常采用添加特定阻燃劑的方法來提高材料自身的燃燒性能[3-6].
JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(以下簡稱《規(guī)程》)規(guī)定以閃、燃點(diǎn)作為瀝青燃燒特性的評(píng)價(jià)指標(biāo).但是閃、燃點(diǎn)只能反映瀝青的燃燒條件,無法反映瀝青的持續(xù)燃燒能力,導(dǎo)致該指標(biāo)無法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)改性瀝青的阻燃效果;現(xiàn)階段還常采用極限氧指數(shù)試驗(yàn)來評(píng)價(jià)瀝青燃燒特性[7].該指標(biāo)雖然能夠有效反映瀝青的持續(xù)燃燒特性,卻沒有考慮到瀝青燃燒時(shí)會(huì)發(fā)生熔滴現(xiàn)象,使得試驗(yàn)結(jié)果存在較大誤差.因此,該方法也無法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)改性瀝青燃燒性能.
所以,在隧道瀝青路面建設(shè)過程中,亟須一種全面有效的評(píng)價(jià)方法對(duì)改性瀝青燃燒特性進(jìn)行定量分析,從而滿足阻燃瀝青生產(chǎn)與發(fā)展的需求.國內(nèi)外常采用熱分析動(dòng)力學(xué)研究瀝青燃燒特性,其中最為常用的技術(shù)為熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),這項(xiàng)技術(shù)可以在得到瀝青材料燃燒過程中質(zhì)量變化的同時(shí),檢測(cè)到燃燒過程中氣體產(chǎn)物的成分與含量.
文中采用閃、燃點(diǎn)和極限氧指數(shù)評(píng)價(jià)了改性瀝青在各摻量改性劑下的阻燃效果,基于熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(thermo gravimetric-mass spectrum,TG-MS)對(duì)兩種阻燃改性瀝青進(jìn)行綜合熱分析.采用Coats-Redfern 模型擬合熱重(TG)曲線,求解不同阻燃劑摻量的改性瀝青在各個(gè)燃燒階段的反應(yīng)活化能E,用于表征改性瀝青不同燃燒階段的難易程度,從而準(zhǔn)確評(píng)價(jià)其燃燒性能.根據(jù)質(zhì)譜(MS)試驗(yàn)分析燃燒過程中逸出氣體的不同質(zhì)荷比下主要揮發(fā)分子的離子電流強(qiáng)度曲線,判別燃燒過程的逸出氣體成分,以此檢驗(yàn)瀝青燃燒所產(chǎn)生煙霧的毒性.
1.1.1瀝青
選用湖北某地的I-D改性瀝青,其性能指標(biāo)見表1.
表1 SBS改性瀝青性能指標(biāo)
1.1.2阻燃劑
采用的阻燃劑包括有機(jī)阻燃劑和無機(jī)阻燃劑兩類,其中有機(jī)阻燃劑為無鹵阻燃劑AP428,無機(jī)阻燃劑為將氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MH)進(jìn)行一定比例的復(fù)配制得的無機(jī)氫氧化物阻燃劑,其基本性質(zhì)見表2.
表2 阻燃劑物理性質(zhì)
1.1.3阻燃改性瀝青
將1 kg左右的SBS改性瀝青在110 ℃烘箱中加熱1 h進(jìn)行脫水處理,處理后將烘箱溫度調(diào)至180 ℃保溫1 h,然后倒入瀝青罐,啟動(dòng)高速剪切攪拌儀,轉(zhuǎn)速控制在500 r/min,將不同摻量的阻燃劑倒入瀝青罐中,全部倒入后逐漸將剪切攪拌儀轉(zhuǎn)速提高至5 000 r/min,剪切攪拌15 min,最后再將轉(zhuǎn)速調(diào)至1 000 r/min左右,剪切攪拌10 min驅(qū)趕氣泡,冷卻至室溫后即可得到阻燃改性瀝青試樣.阻燃改性瀝青配置方案見表3.
表3 阻燃改性方案
1.2.1閃燃點(diǎn)與極限氧指數(shù)試驗(yàn)
依據(jù)《規(guī)程》中的克利夫蘭開口杯閃點(diǎn)測(cè)試法進(jìn)行瀝青的閃、燃點(diǎn)測(cè)試,選取的設(shè)備為克利夫蘭開口杯閃點(diǎn)試驗(yàn)儀.極限氧指數(shù)法(limit oxygen index,LOI)是指在特定試驗(yàn)條件下,試樣在氧、氮混合氣流中維持燃燒所需的最低氧氣濃度,以氧氣所占的體積百分?jǐn)?shù)可以計(jì)算測(cè)試材料燃燒時(shí)的極限氧氣濃度,LOI常用于評(píng)價(jià)聚合物材料的阻燃性.文中依據(jù)NB/SH/T 0815—2010《瀝青燃燒性能測(cè)定—氧指數(shù)法》的相關(guān)方法進(jìn)行極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試,采用的設(shè)備為XYZ-75型氧指數(shù)試驗(yàn)儀.
1.2.2煙密度試驗(yàn)
依據(jù)GB/T8627—2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度測(cè)試方法》中的測(cè)試方法進(jìn)行煙密度測(cè)試,采用的設(shè)備為JCY-3型建材材料煙密度試驗(yàn)儀.
1.2.3熱重-質(zhì)譜(TG-MS)聯(lián)用技術(shù)
將熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于瀝青的燃燒特性研究,在得到瀝青在燃燒過程中質(zhì)量變化的同時(shí),監(jiān)測(cè)燃燒過程中各個(gè)時(shí)刻釋放的氣體產(chǎn)物種類及含量,進(jìn)一步分析改性瀝青的燃燒特性.本文使用的綜合熱分析儀的型號(hào)為STA449F3,測(cè)試條件為:由室溫加熱至1 000 ℃,升溫速率為10 ℃/min,試驗(yàn)氣氛為空氣,流量為50 mL/min.
添加了有機(jī)阻燃劑AP428的改性瀝青閃、燃點(diǎn)與LOI試驗(yàn)結(jié)果見表4,無機(jī)氫氧化物復(fù)合阻燃劑閃、燃點(diǎn)與極限氧指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果見表4.
表4 有機(jī)阻燃劑閃、燃點(diǎn)及極限氧指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果
由表4可知:添加了阻燃劑AP428后,SBS改性瀝青的閃、燃點(diǎn)均大幅度提升,并且隨著阻燃劑AP428摻量的增加,閃、燃點(diǎn)增加的幅度越來越小,說明阻燃劑AP428對(duì)改性瀝青閃、燃點(diǎn)的影響有限.其中,添加了14%摻量的AP428后,SBS改性瀝青的閃點(diǎn)上升了42 ℃,燃點(diǎn)上升了37 ℃,與之對(duì)比,添加18%摻量的阻燃劑AP428對(duì)SBS改性瀝青的閃、燃點(diǎn)提升效果不明顯;同時(shí),從LOI數(shù)值可以看出,阻燃劑AP428摻量的增加對(duì)LOI數(shù)值也有較大的影響.其中,未添加任何阻燃劑成分的SBS改性瀝青,以及僅添加了10%摻量AP428阻燃劑的SBS改性瀝青,其極限氧指數(shù)均不滿足我國規(guī)范中大于23%的要求,添加了14%和18%摻量AP428摻量的阻燃劑對(duì)SBS改性瀝青極限氧指數(shù)值的提升較為明顯,但考慮到大摻量的大分子阻燃劑會(huì)替換瀝青中的黏結(jié)成分,降低瀝青對(duì)集料的黏附力,最后結(jié)合施工經(jīng)濟(jì)性考慮,選擇AP428的適宜摻量為14%.
表5 無機(jī)阻燃劑閃、燃點(diǎn)及極限氧指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果
由表5可知:添加了ATH&MH復(fù)配阻燃劑后,瀝青的閃燃點(diǎn)均有一定幅度的提升,且隨著阻燃劑中ATH比例的增加,閃、燃點(diǎn)也隨之提高.其中添加了15%摻量的ATH復(fù)配5%摻量的MH阻燃劑后,SBS改性瀝青的閃點(diǎn)上升了35 ℃,燃點(diǎn)上升了30 ℃,阻燃效果較為顯著;同時(shí),從LOI數(shù)值可以看出,隨著無機(jī)阻燃劑中ATH比例的增加,LOI數(shù)值也隨之增加,添加了15%摻量的ATH復(fù)配5%C摻量的MH阻燃劑后,SBS改性瀝青的LOI數(shù)值提高到了23.9%,滿足規(guī)范中大于23%的要求,因此無機(jī)氫氧化物復(fù)配阻燃劑的適宜摻量為15%摻量的ATH復(fù)配5%C摻量的MH.
SBS改性瀝青、SBS改性瀝青+14%AP428和SBS改性瀝青+15%ATH+5%MH在空氣氣氛、10 ℃/min的升溫速率下從室溫(約20 ℃)加熱到1 000 ℃熱解燃燒的TG曲線,以及對(duì)TG曲線進(jìn)行求導(dǎo),得到的DTG曲線,見圖1.
圖1 阻燃改性瀝青TG-DTG曲線
由圖1a)可知:添加阻燃劑有效地提高了改性瀝青完成失重過程的溫度,并增加了改性瀝青的燃燒殘余量.由圖1b)可知:SBS改性瀝青和SBS改性瀝青+14%AP428的燃燒過程有兩個(gè)階段,SBS改性瀝青+15%ATH+5%MH燃燒過程有三個(gè)階段,燃燒階段及基本參數(shù)匯總見表6.
表6 阻燃改性瀝青燃燒基本參數(shù)
Coats-Redfern Integral Model(CRIM)是一種可以根據(jù)TG曲線計(jì)算出化學(xué)反應(yīng)參數(shù)活化能的化學(xué)反應(yīng)模型,用這個(gè)模型計(jì)算的物質(zhì)為復(fù)雜的混合物時(shí),通常需要將TG曲線分成若干階段進(jìn)行計(jì)算,CRIM法為
(1)
式中:α為轉(zhuǎn)化率,可以將兩個(gè)階段都看作獨(dú)立的反應(yīng)過程,分別計(jì)算其轉(zhuǎn)化率;A為指前因子,s-1;E為活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),通常取8.314 J/(mol·K);T為反應(yīng)溫度,K;n為反應(yīng)級(jí)數(shù).
假設(shè)阻燃改性瀝青在燃燒過程中每個(gè)階段的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1,將式(1)中的兩邊取對(duì)數(shù),可得:
(2)
也可表示為
(3)
圖2 SBS改性瀝青燃燒過程中和的關(guān)系曲線
根據(jù)圖2中擬合直線的斜率,可以反算出瀝青燃燒階段的活化能E的值.對(duì)SBS改性瀝青、SBS改性瀝青+14%AP428和SBS改性瀝青+15%ATH+5%MH的燃燒活化能進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果見表7.
由表7可知:瀝青在各個(gè)階段的反應(yīng)活化能逐漸增大,這是由于瀝青中的輕質(zhì)組分更容易被熱解和點(diǎn)燃,特別是其中芳香分和飽和分在瀝青燃燒的第一階段就會(huì)發(fā)生熱解反應(yīng),因此第一階段的反應(yīng)活化能較其他階段要小.由表6可知:SBS改性瀝青和SBS改性瀝青+14%AP428在第一階段的損失質(zhì)量最多,損失質(zhì)量占其質(zhì)量的60%.隧道阻燃瀝青用于隧道中的目的就是一旦發(fā)生火災(zāi)事故,盡可能阻止和延緩瀝青的點(diǎn)燃與燃燒,而活化能表征了發(fā)生反應(yīng)所需的能量數(shù)值,數(shù)值越大,說明燃燒反應(yīng)越難以發(fā)生.因此,第一階段的活化能應(yīng)越大越好,添加了14%的AP428阻燃劑后,SBS改性瀝青燃燒反應(yīng)第一階段的活化能從71.2 kJ/mol提高至85.3 kJ/mol,增加了19.9%,同時(shí)第二階段的活化能增加了11.4%.
添加了15%ATH+5%MH的SBS改性瀝青,其燃燒反應(yīng)有三個(gè)階段,其第一階段主要是組分較為緩慢的揮發(fā),并沒有開始燃燒,從質(zhì)量損失的占比和失重速率也可以看出,其主要燃燒階段為第二階段,這從DTG曲線的峰值分布區(qū)間也可以看出,同時(shí),DTG曲線的峰值越大,表明反應(yīng)越劇烈.從熱重曲線中可以發(fā)現(xiàn),添加了ATH&MH阻燃劑后,DTG曲線的峰值比SBS改性瀝青DTG曲線的峰值大,其中SBS改性瀝青的DTG峰值為5.39%/min,SBS改性瀝青+14%AP428的DTG峰值為3.71%/min,而添加了ATH&MH氫氧化物復(fù)配阻燃劑后SBS改性瀝青的DTG峰值為5.87%/min.因此,綜合比較閃點(diǎn)、燃點(diǎn)、極限氧指數(shù)值與綜合熱分析的反應(yīng)活化能值,阻燃劑選擇AP428較為適宜,且其摻量為14%較為合適.
采用25 mm×25 mm的試件,在規(guī)定容積的試驗(yàn)箱中燃燒,通過試驗(yàn)箱內(nèi)的光束照射穿過煙霧的透光率,來計(jì)算煙密度等級(jí).表8為各組改性瀝青的煙密度試驗(yàn)結(jié)果.
六種阻燃改性瀝青經(jīng)過煙密度測(cè)試后,得出的煙密度等級(jí)均小于75,均滿足規(guī)范要求,其中有機(jī)阻燃劑AP428摻量為18%和14%時(shí),改性瀝青煙密度結(jié)果最優(yōu).
為了識(shí)別瀝青在10 ℃/min升溫速率下燃燒過程中各揮發(fā)成分及其釋放規(guī)律,采用熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了不同質(zhì)荷比下?lián)]發(fā)物的離子電流強(qiáng)度,試驗(yàn)時(shí)熱重分析儀與質(zhì)譜儀之間使用220 ℃的管道連接,掃描模式為離子掃描,背景氣氛為空氣.表9為瀝青燃燒過程中監(jiān)測(cè)到的逸出氣體中的主要揮發(fā)物成分.圖3a)為SBS改性瀝青的主要揮發(fā)物的成分隨溫度的變化規(guī)律,圖3b)為SBS改性瀝青添加14%AP428后的主要揮發(fā)物的成分隨溫度的變化規(guī)律.圖4為SBS改性瀝青添加14%AP428抑煙阻燃劑后各種主要?dú)怏w成分的含量變化.
表9 瀝青燃燒過程中產(chǎn)生的主要揮發(fā)物成分
圖3 主要揮發(fā)物的成分隨溫度的變化規(guī)律
由圖3可知:燃燒進(jìn)行在400 ℃前后出現(xiàn)了第一個(gè)氣體逸出峰,在600 ℃前后出現(xiàn)了第二個(gè)氣體逸出峰.這與圖1中DTG曲線的峰值所在的溫度區(qū)間相對(duì)應(yīng),可以看出,燃燒的速度越劇烈,失重速率越高,逸出的氣體量也越大.
圖4 SBS改性瀝青添加14%AP428抑煙阻燃劑后各種主要?dú)怏w成分的含量變化
由圖4可知:添加了14%AP428后,SBS改性瀝青逸出的有毒有害氣體的數(shù)量明顯減小,除了CO2、C2H4O、C3H8和SO2這幾種氣體外,其他氣體隨溫度變化的曲線全部位于添加了阻燃劑AP428曲線的上方,而且對(duì)于CO2、C2H4O、C3H8和SO2這幾種氣體,在瀝青混合料施工的溫度范圍內(nèi),添加了阻燃劑AP428后,其數(shù)值也在未添加阻燃劑的SBS改性瀝青之下.因此,阻燃劑AP428對(duì)有毒有害氣體的逸出有著明顯的抑制作用.瀝青混合料常用的施工溫度為150 ℃,將在此溫度下添加阻燃劑AP428前后的各氣體數(shù)量值變化匯總于表10.
由表10可知:添加了14%的AP428后,各種有毒有害氣體的數(shù)量在150℃時(shí),均有所減小,其中H2O、CO2、C2H4O、C3H8減小的數(shù)量最多,超過了60%,對(duì)人體有害的氣體CO、CH2O減少了約25%,H2S減少了約8%,SO2減少了約24%.說明了阻燃抑煙劑AP428的摻加,對(duì)SBS改性瀝青燃燒時(shí)有毒有害氣體的產(chǎn)生均有較為明顯的抑制作用.
表10 150 ℃時(shí)添加AP428前后SBS改性瀝青逸出氣體數(shù)量
1) 閃、燃點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果表明,SBS改性瀝青+18%AP428的閃點(diǎn)上升了40 ℃,燃點(diǎn)上升了38 ℃,極限氧指數(shù)上升至24.5%,與SBS改性瀝青+14%AP428的閃燃點(diǎn)提升幅度相差不大;SBS改性瀝青+15%ATH+5%MH的閃點(diǎn)上升35 ℃,燃點(diǎn)上升30 ℃,極限氧指數(shù)值提高至23.9%,有較為明顯的阻燃效果.因此,從經(jīng)濟(jì)性的角度考慮,選擇有機(jī)阻燃劑AP428的適宜摻量為14%,選擇無機(jī)氫氧化物復(fù)配阻燃劑的適宜摻量為15%.
2) 從阻燃改性瀝青的綜合熱分析結(jié)果可以看出,瀝青燃燒反應(yīng)可以分成幾個(gè)主要的階段.通過熱重試驗(yàn)可以反映出各階段的熱分解質(zhì)量和熱分解速率,并且通過CRIM模型計(jì)算并量化各燃燒階段的活化能,對(duì)比了兩種阻燃劑的活化能值,再綜合比較閃燃點(diǎn)值、極限氧指數(shù)值.得出的結(jié)論是:選擇摻量為14%的有機(jī)阻燃劑AP428較為適宜.
3) 通過熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),發(fā)現(xiàn)SBS改性瀝青+14%AP428在燃燒的過程中,溫度到達(dá)瀝青混合料常見施工溫度150 ℃時(shí),逸出氣體中的H2O、CO2、C2H4O、C3H8減小的數(shù)量最多,超過了60%,對(duì)人體有害的氣體CO、CH2O減少約25%,H2S減少約8%,SO2減少約24%,因此,有機(jī)阻燃劑AP428對(duì)CH4、CO、SO2等有毒有害氣體的產(chǎn)生有較為明顯的抑制作用;綜上所述,選擇有機(jī)阻燃劑AP428的摻量為14%時(shí),SBS改性瀝青的阻燃抑煙性能及經(jīng)濟(jì)性都達(dá)到最佳.