張 粵，王宏杰，楊 林，陳 鴻，曹建新

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025;2.貴州宇昆濕拌砂漿環(huán)保建材有限公司，貴陽 550081)

0 引 言

磷石膏(phosphogypsum, PG)是濕法磷酸生產(chǎn)過程中排放的一種固體廢棄物，年排放量約7 500萬t,但資源化綜合利用率僅為40%[1]，大量堆積的磷石膏不僅浪費土地資源，而且會對土壤、水源造成一定破壞。因此，擴大磷石膏資源化利用途徑是濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

目前，磷石膏資源化利用主要集中在建筑材料領(lǐng)域。周遠忠等[2]利用二水磷石膏配制出水泥基濕拌抹灰砂漿，當(dāng)采用35%(質(zhì)量分數(shù)，下同)磷石膏、48%機制砂、17%水泥以及2%石灰時，所配制的砂漿性能滿足GB/T 25181—2019《預(yù)拌砂漿》中M5(抗壓強度大于5 MPa)濕拌抹灰砂漿的各項質(zhì)量指標(biāo)要求。李永靖等[3]分別采用水洗法、石灰中和法以及檸檬酸浸法對磷石膏進行預(yù)處理，并使用預(yù)處理后的磷石膏制備水泥基砂漿，發(fā)現(xiàn)砂漿28 d抗壓強度大小順序為水洗法>石灰中和法>檸檬酸浸法，抗壓強度均大于15.0 MPa。Yang等[4]將磷石膏摻量提升至40%(質(zhì)量分數(shù))用于制備水泥基自流平砂漿，研究發(fā)現(xiàn)少部分磷石膏與水泥中的鋁酸三鈣(C3A)反應(yīng)生成鈣礬石(AFt)，而大部分磷石膏則充當(dāng)填料填充在砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。不同粒徑的磷石膏中磷、氟雜質(zhì)含量不同，將其摻入到砂漿中會對水泥水化過程產(chǎn)生不同程度的影響，并且充當(dāng)填料的磷石膏會改變砂漿中細骨料的顆粒級配，進而影響砂漿的工作性及力學(xué)性能[5]。然而，目前缺乏磷石膏粒徑大小對砂漿性能及微觀結(jié)構(gòu)影響的系統(tǒng)研究。

因此，本文選取四種不同粒徑的磷石膏為原料，摻入到水泥基濕拌砂漿中，以研究不同粒徑磷石膏對砂漿工作性、力學(xué)性能以及微觀結(jié)構(gòu)的影響，為磷石膏代替部分細骨料配制性能優(yōu)良的濕拌砂漿提供技術(shù)支撐。

1 實 驗

1.1 原 料

磷石膏：取自貴州開磷集團，含水率為23%，粒徑分布見圖1，主要化學(xué)成分見表1。

表1 原材料主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical components of raw materials

普通硅酸鹽水泥：紅獅牌(P·O 42.5)，主要化學(xué)成分見表1，粒徑分布見圖2，物理力學(xué)性能見表2。

圖2 水泥粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of cement

表2 水泥物理力學(xué)性能Table 2 Physical and mechanical properties of cement

機制砂：鏈江源機制砂，細度模數(shù)為2.8，石粉含量為4%(質(zhì)量分數(shù))。

石灰：市購建筑材料生石灰，主要化學(xué)成分見表1。

外加劑：市購20萬黏度羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)保水增稠劑，德國巴斯夫F10三聚氰胺(MSF)高效減水劑。

1.2 試驗方法

稱取一定質(zhì)量磷石膏與石灰混合均勻，其中石灰占3%(質(zhì)量分數(shù))，陳化7 d后放入40 ℃鼓風(fēng)干燥器中烘干至恒重，采用標(biāo)準(zhǔn)篩將磷石膏篩分為0～53 μm、53～106 μm、106～150 μm及150～212 μm四種粒徑范圍。

表3為濕拌砂漿配合比。按照表3中砂漿配合比，將不同粒徑磷石膏(質(zhì)量分數(shù)為30%)、水泥、機制砂、HPMC保水劑及MSF減水劑混合攪拌均勻，水灰比(W/C)控制在0.19～0.21，加入適量水，慢攪60 s，再快攪180 s，制備出濕拌砂漿漿體，出機稠度控制在(90±2)%，按照JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》測定漿體的保水率、凝結(jié)時間及2 h稠度損失。取部分漿體分別裝入40 mm×40 mm×160 mm和40 mm×40 mm×2 mm的模具中，放入溫度為(25±1) ℃，濕度為(70±1)%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至不同齡期，按照JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》測定砂漿7 d、28 d抗壓強度和14 d拉伸黏結(jié)強度。

表3 濕拌砂漿配合比Table 3 Wet-mixed mortar mix ratios

將養(yǎng)護至不同齡期的砂漿試塊使用無水乙醇浸泡48 h后放入鼓風(fēng)干燥器中烘干至恒重，采用X射線粉末衍射儀(XRD，D8 advance)測定樣品的物相組成，測試條件為：Cu靶，電壓40 kV，電流40 mA，衍射角5°～60°，步寬0.017 1°，掃描速度10 (°)/min。采用同步熱分析儀(TG-DSC,Mettler Toledo TGA/DSC3+)測定樣品的熱性能，測試條件為：N2氛圍，溫度30～600 ℃，升溫速率5 ℃/min。采用掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHI SU8010)觀察樣品的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。采用全自動壓汞儀(MIP,Auto Pore IV9500)分析樣品的孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏粒徑對砂漿工作性的影響

摻不同粒徑磷石膏的濕拌砂漿的凝結(jié)時間、稠度損失以及保水率測試結(jié)果分別見表4及圖3。

表4 不同粒徑磷石膏濕拌砂漿凝結(jié)時間Table 4 Setting time of phosphogypsum wet-mixed mortar with different particle sizes

圖3 不同粒徑磷石膏濕拌砂漿稠度損失及保水率Fig.3 Loss of consistency and water retention rate ofphosphogypsum wet-mixed mortar with different particle sizes

由表4可見，磷石膏粒徑小于53 μm時，砂漿凝結(jié)時間為26 h。磷石膏粒徑在53～106 μm、106～150 μm時，砂漿凝結(jié)時間為23 h。隨著磷石膏粒徑逐漸增大至212 μm，砂漿凝結(jié)時間逐漸縮短至22 h。這是由于磷石膏粒徑增大，SO2-4溶出速率降低，共晶磷含量減少，并且大粒徑磷石膏在砂漿中的分散度降低，對水泥水化的抑制作用減弱[6-7]，因此砂漿凝結(jié)時間縮短。

由圖3可見，當(dāng)磷石膏粒徑小于53 μm時，砂漿漿體稠度損失為24%，保水率為85%。當(dāng)磷石膏粒徑逐漸增大至53～106 μm時，漿體稠度損失為19%，保水率為90%。這是由于磷石膏粒徑增大，比表面積減少，磷石膏顆粒吸附的水分相應(yīng)減少，漿體含水率減少。在靜置時，受重力以及顆粒擠壓作用，漿體內(nèi)流失的水分減少，從而導(dǎo)致保水率增加，漿體稠度損失減小[8]。但是，隨著磷石膏粒徑繼續(xù)增大，由53～106 μm增大至150～212 μm時，漿體稠度損失卻增加至26%，保水率降低至82%。這是由于磷石膏粒徑過大時，粗粒徑磷石膏將與機制砂相互堆積產(chǎn)生較大的空隙，當(dāng)漿體靜置時，在重力及顆粒擠壓作用下，游離水會流出漿體，使得漿體稠度損失變大，保水率降低[9-11]。

2.2 磷石膏粒徑對砂漿力學(xué)性能的影響

摻不同粒徑磷石膏的濕拌砂漿的力學(xué)性能測試結(jié)果見圖4。

圖4 磷石膏粒徑對濕拌砂漿力學(xué)性能的影響Fig.4 Influences of phosphogypsum particle sizes onmechanical properties of wet-mixed mortar

由圖4可見，當(dāng)磷石膏粒徑小于53 μm時，砂漿7 d抗壓強度為2.8 MPa。隨著磷石膏粒徑逐漸增大至150～212 μm，砂漿7 d抗壓強度由2.8 MPa增加至4.1 MPa。這是由于磷石膏粒徑變大，在砂漿中的分散度降低，與水泥熟料中C3A發(fā)生水化反應(yīng)生成的AFt較為集中，更多的水泥熟料能夠在漿體水分流失之前與水接觸發(fā)生水化反應(yīng)，導(dǎo)致砂漿整體水硬性產(chǎn)物增多，7 d抗壓強度增大[12-13]。

當(dāng)磷石膏粒徑小于53 μm時，砂漿14 d拉伸黏結(jié)強度為0.04 MPa，28 d抗壓強度為6.1 MPa。隨著磷石膏粒徑增大至53～106 μm時，砂漿14 d拉伸黏結(jié)強度增大至0.25 MPa，28 d抗壓強度增大至10.7 MPa。這是由于砂漿中的水泥水化產(chǎn)物增多，砂漿14 d拉伸黏結(jié)強度和28 d抗壓強度增大[14]。但是，隨著磷石膏粒徑繼續(xù)增大至150～212 μm時，砂漿14 d拉伸黏結(jié)強度降低至0.17 MPa，28 d拉伸黏結(jié)強度降低至6.4 MPa。這是由于磷石膏粒徑過大，機制砂與磷石膏混合的孔洞沒有被細骨料繼續(xù)填充，致使砂漿試塊14 d拉伸黏結(jié)強度和28 d抗壓強度均有不同程度的減弱[14-15]。

2.3 物相分析

不同粒徑磷石膏濕拌砂漿的物相組成分析結(jié)果見圖5。

圖5 不同粒徑磷石膏濕拌砂漿在不同齡期時的XRD譜Fig.5 XRD patterns of phosphogypsum wet-mixed mortar with different particle sizes at different curing ages

由圖5(a)可知，砂漿水化至7 d時，摻入不同粒徑磷石膏的砂漿P1、P2、P3及P4的XRD譜中存在AFt、CaSO4·2H2O、硅酸三鈣(C3S)以及水化硅酸鈣(C-S-H)的衍射峰。隨著磷石膏粒徑增大，C-S-H的衍射峰強度逐漸增強。這是由于磷石膏粒徑變大，SO2-4溶出速率降低，磷石膏中所含的共晶磷含量減少，對水泥熟料礦物水化的延緩作用相對減弱，從而導(dǎo)致砂漿早期生成的C-S-H增多[11-13,16]。

由圖5(b)可知，摻不同粒徑磷石膏的砂漿P1、P2、P3及P4水化至28 d時，砂漿中C-S-H衍射峰強度與水化7 d的C-S-H衍射峰強度相比，均有不同程度的增強，當(dāng)磷石膏粒徑小于53 μm時，砂漿中C-S-H衍射峰強度有較小的增強，當(dāng)磷石膏粒徑為53～106 μm以及106～150 μm時，砂漿中C-S-H衍射峰強度則有明顯增強，這是由于隨著磷石膏粒徑增大，細骨料堆積效應(yīng)減弱，砂漿內(nèi)部早期的孔洞孔徑變大，有利于水在砂漿內(nèi)部流動，使得未水化的水泥熟料與水接觸繼續(xù)發(fā)生水化反應(yīng)，C-S-H增多。然而，當(dāng)磷石膏粒徑繼續(xù)增大至150～212 μm時，砂漿中C-S-H衍射峰強度增強較小，這是由于磷石膏粒徑過大時，磷石膏中磷、氟雜質(zhì)減少，水泥早期水化受到的抑制較小，水化至7 d時的水化程度較高，28 d的C-S-H增量較少[17-18]。

2.4 TG-DSC分析

摻不同粒徑磷石膏的濕拌砂漿水化28 d的TG-DSC分析結(jié)果見圖6。

圖6 不同粒徑磷石膏濕拌砂漿TG-DSC曲線Fig.6 TG-DSC curves of phosphogypsum wet-mixed mortar with different particle sizes

由圖6(a)可見，當(dāng)摻入的磷石膏粒徑小于53 μm，濕拌砂漿的DSC曲線有3個吸熱區(qū)間，第一階段在90～100 ℃有吸熱峰，第二階段在120～160 ℃有較為強烈的吸熱峰，第三階段在410～440 ℃有吸熱峰。這分別與AFt、CaSO4·2H2O和C-S-H吸熱脫出結(jié)晶水的區(qū)間相吻合。并且可以看出，隨著所摻磷石膏粒徑增大，砂漿在相同升溫區(qū)間的吸熱峰峰值增大。

結(jié)合圖6(b)失重曲線可以得出，在410～440 ℃時，摻入粒徑小于53 μm的磷石膏的濕拌砂漿P1熱失重為0.42%,摻53～106 μm磷石膏的濕拌砂漿P2失重為0.65%，摻106～150 μm磷石膏的濕拌砂漿P3失重為0.71%，摻150～212 μm磷石膏的濕拌砂漿P4失重為0.80%。這表明隨著磷石膏粒徑的增大，濕拌砂漿中水泥水化硬化生成的強度礦物C-S-H增多。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

不同粒徑磷石膏濕拌砂漿水化28 d的微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果見圖7。由圖7(a)可見，摻入0～53 μm磷石膏，濕拌砂漿P1中的CaSO4·2H2O顆粒表面附著了棒狀A(yù)Ft晶體，以及少量的C-S-H。由圖7(b)可見，摻入53～106 μm磷石膏，濕拌砂漿P2中的CaSO4·2H2O顆粒表面附著了AFt、C-S-H和Ca(OH)2。與濕拌砂漿P1相比，濕拌砂漿P2中AFt變得粗大且集中，在AFt周圍也生成了部分C-S-H。由圖7(c)可見，摻入106～150 μm磷石膏，濕拌砂漿P3中CaSO4·2H2O顆粒表面有明顯的C-S-H出現(xiàn)，并且在遠離CaSO4·2H2O顆粒的區(qū)域存在大量的C-S-H。由圖7(d)可見，摻入150～212 μm磷石膏，濕拌砂漿P4中CaSO4·2H2O顆粒表面有大量C-S-H和Ca(OH)2。在遠離CaSO4·2H2O顆粒的區(qū)域，C-S-H進一步增多。以上分析結(jié)果表明，隨著磷石膏粒徑的增大，濕拌砂漿中水泥水化程度提高，主要水化強度礦物C-S-H增多。這是由于大顆粒的磷石膏在砂漿中的分散度比細顆粒低，因此，大顆粒磷石膏與水泥中C3A反應(yīng)生成的AFt晶體相對集中，被AFt包裹的水泥熟料面積減小，水泥熟料礦物與水接觸面積增加，導(dǎo)致濕拌砂漿中水化產(chǎn)物C-S-H增多[19-20]。

圖7 不同粒徑磷石膏濕拌砂漿SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of phosphogypsum wet-mixed mortar of different particle sizes

2.6 孔徑結(jié)構(gòu)分析

摻不同粒徑磷石膏的濕拌砂漿水化硬化28 d后內(nèi)部孔徑結(jié)構(gòu)分布見圖8及表5。

圖8 不同粒徑磷石膏濕拌砂漿內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果Fig.8 Analysis results of internal pore structure ofphosphogypsum wet-mixed mortarwith different particle sizes

表5 不同粒徑磷石膏濕拌砂漿內(nèi)部孔徑Table 5 Internal pore structure of phosphogypsum wet-mixed mortar with different particle sizes

按照對砂漿力學(xué)性能的損害程度，孔洞可分為：無害孔(<20 nm)、微害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)，以及多害孔(>200 nm)[21]。由圖8及表5可見，隨著摻入的磷石膏粒徑增大，濕拌砂漿中無害孔及微害孔孔體積逐漸增大，但有害孔、多害孔及總孔體積則出現(xiàn)了先減小后增大的趨勢。當(dāng)摻入粒徑小于53 μm的磷石膏，濕拌砂漿P1總孔體積為0.144 1 mL/g，其中無害孔孔體積為0.007 6 mL/g，微害孔孔體積為0.010 8 mL/g，有害孔孔體積為0.020 5 mL/g，多害孔孔體積為0.105 2 mL/g。當(dāng)磷石膏粒徑范圍在53～106 μm時，濕拌砂漿P2總孔體積最小，僅為0.130 9 mL/g，其中無害孔孔體積為0.009 2 mL/g，微害孔孔體積為0.017 4 mL/g，有害孔孔體積為0.023 7 mL/g，多害孔孔體積為0.080 6 mL/g。當(dāng)磷石膏粒徑增大至106～150 μm及150～212 μm時，濕拌砂漿P3、P4中無害孔、微害孔、有害孔和多害孔都在緩慢增加，總孔體積變大，分別為0.142 7 mL/g和0.147 5 mL/g。這是由于隨著摻入磷石膏的粒徑變大，磷石膏顆粒在砂漿中起到的填充作用也隨之減弱[10,22]。結(jié)合XRD和TG-DSC的分析可知，磷石膏粒徑增大，砂漿中的C-S-H逐漸增多，并且當(dāng)磷石膏粒徑為53～106 μm時，砂漿中C-S-H明顯增多，黏結(jié)材料增多導(dǎo)致砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，多害孔急劇減少，而隨著磷石膏粒徑進一步增大，磷石膏在砂漿中起到的填充作用減弱，因而砂漿中的無害孔、微害孔、有害孔和多害孔均緩慢增多[11,23-24]。

3 結(jié) 論

(1) 磷石膏粒徑增大，濕拌砂漿的工作性及力學(xué)性能呈先上升后下降的趨勢。當(dāng)摻入30%(質(zhì)量分數(shù))53～106 μm磷石膏，砂漿的綜合性能最佳，凝結(jié)時間為23 h，保水率為90%，2 h稠度損失為19%，28 d抗壓強度為10.7 MPa，14 d拉伸黏結(jié)強度為0.25 MPa，并滿足JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》中M10(抗壓強度大于10 MPa)濕拌抹灰砂漿的要求。

(2)隨著磷石膏粒徑增大，濕拌砂漿水化28 d的C-S-H衍射峰強度逐漸增強，且摻入粒徑53～106 μm以及106～150 μm的磷石膏，濕拌砂漿中C-S-H衍射峰強度增強明顯。并且，砂漿在410～440 ℃時熱失重逐漸增大，由0.42%增大至0.80%，砂漿中生成的AFt顆粒變粗且較為集中，在遠離CaSO4·2H2O的區(qū)域C-S-H增多。

(3)磷石膏粒徑增大，砂漿的總孔體積先減小后增大，其中無害孔、微害孔和有害孔緩慢增多，多害孔呈先減小后增大的趨勢。當(dāng)摻入磷石膏粒徑控制在53～106 μm時，砂漿的總孔體積最小，僅為0.130 9 mL/g，這對提高磷石膏基濕拌砂漿的耐久性能有促進作用。