胡平,朱國(guó)武
(1.東鄉(xiāng)區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局,江西 撫州 331800;2.江西省地質(zhì)局第十地質(zhì)大隊(duì),江西 鷹潭 335001)
公開(kāi)資料顯示,江西省受重金屬污染的耕地面積達(dá)32.7萬(wàn)公頃,占全省總耕地面積的14.2%。根據(jù)糧食主產(chǎn)區(qū)監(jiān)測(cè)資料可知,全省優(yōu)勢(shì)水稻區(qū)1000個(gè)樣本中,江西省農(nóng)田土壤的主要污染物為鎘、銅、砷、汞,其中土壤鎘超標(biāo)率4.7%,最大超標(biāo)倍數(shù)64;銅超標(biāo)率4.2%,最大超標(biāo)倍數(shù)10.1;砷超標(biāo)率2.3%,最大超標(biāo)倍數(shù)3.8。重金屬污染的特點(diǎn)主要集中在礦區(qū)及冶煉區(qū)周邊,局部污染嚴(yán)重,糧食主產(chǎn)區(qū)總體狀況良好,全省水稻產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染防控與修復(fù)工作形勢(shì)嚴(yán)峻。
針對(duì)于受重金屬污染的土壤,現(xiàn)有的科技手段集中于以原位修復(fù)為主,而具體對(duì)于農(nóng)田用地土壤的重金屬污染治理,現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外主流的還是集中于原位修復(fù)技術(shù)中的固化/穩(wěn)定化(鈍化)修復(fù)技術(shù)。該方法具有成本相對(duì)低廉、操作簡(jiǎn)單、改良劑來(lái)源廣泛、對(duì)土壤本身結(jié)構(gòu)擾動(dòng)小、修復(fù)效果快且顯著、適宜于治理大面積污染土壤等優(yōu)點(diǎn)而受到行業(yè)內(nèi)的推崇。
固化/穩(wěn)定化(鈍化)修復(fù)技術(shù)的原理是向重金屬污染土壤加入降低重金屬活性的物質(zhì),提高土壤pH值、陽(yáng)離子交換量等理化性質(zhì),將土壤中的重金屬由可利用態(tài)向不可利用態(tài)轉(zhuǎn)化,從而降低重金屬在土壤中的活性和在生物中的積累量。該技術(shù)的實(shí)質(zhì)是不改變土壤中重金屬含量,而是改變重金屬的賦存形式來(lái)降低其環(huán)境活性。該項(xiàng)技術(shù)的深層作用機(jī)理較為復(fù)雜,因此在實(shí)際應(yīng)用中存在許多問(wèn)題需要解決,包括不同污染類(lèi)型、不同性質(zhì)的土壤如何選擇合適的鈍化材料類(lèi)型,配比和用量如何確定等。
本文以江西省撫州市的3處受重金屬污染的農(nóng)用地土壤為主要研究對(duì)象,通過(guò)實(shí)驗(yàn)室及田間試驗(yàn)等手段對(duì)部分鈍化修復(fù)材料的性質(zhì)和效果進(jìn)行研究和驗(yàn)證,并同時(shí)開(kāi)展配套的鎘低積累水稻篩選、替代種植等技術(shù)研究,綜合分析選出有推廣價(jià)值的鈍化修復(fù)及配套技術(shù),為本地區(qū)受類(lèi)似污染的土壤治理與生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供可靠的科學(xué)依據(jù)。
1.1.1 試驗(yàn)?zāi)康募皟?nèi)容
實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的主要目的是對(duì)鈍化修復(fù)材料進(jìn)行初步的篩選性研究,用以了解鈍化材料的相關(guān)性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)室條件下的土壤修復(fù)效果,積累相關(guān)數(shù)據(jù),并篩選出具有一定重金屬修復(fù)潛力的修復(fù)材料,為后續(xù)的修復(fù)材料及配套技術(shù)開(kāi)發(fā)提供基礎(chǔ)依據(jù)。試驗(yàn)內(nèi)容主要是土壤重金屬有效態(tài)培養(yǎng)試驗(yàn)和修復(fù)材料成分及結(jié)構(gòu)的綜合研究。
1.1.2 材料準(zhǔn)備
供試土壤:試驗(yàn)區(qū)采集的耕作層土壤(0~20 cm),鎘含量0.47 mg/kg,Cd-DTPA含量0.22 mg/kg。樣品在野外采集后自然風(fēng)干,然后過(guò)10目篩備用。
鈍化材料:氫氧化鈣(分析純)、1~4號(hào)鈍化劑(1號(hào)為自研配方,2~3號(hào)為商品鈍化材料)、生物質(zhì)碳酸鈣(1250目)、粘土礦物(300目)、HAP(≥99%)。
試驗(yàn)器具:電子天平(力辰科技20001型,量程0.1~2000 g),千分天平(力辰科技JA2003,量程0.001~200 g),燒杯(200 mL)。
表1 鈍化材料有效態(tài)試驗(yàn)方案
試驗(yàn)用水:去離子(RO)水(電導(dǎo)率≤10 us/cm)。
1.1.3 試驗(yàn)方法
制定鈍化材料有效態(tài)試驗(yàn)方案(表1),鈍化材料按照方案按1‰(2 g)或2‰(4 g)的比例使用千分天平進(jìn)行精密稱(chēng)量備用,每組方案設(shè)置2個(gè)平行樣,另設(shè)1組2個(gè)空白對(duì)照樣。每個(gè)試驗(yàn)樣品先用電子天平稱(chēng)量200 g供試土壤放入燒杯中,然后將鈍化材料按組分別與土壤進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌希⒓尤?0 mL去離子水潤(rùn)濕,最后將配制好的土壤放置在陰冷通風(fēng)處,覆蓋燒杯上部減緩水分蒸發(fā)。土壤培養(yǎng)30 天后全部取出,送實(shí)驗(yàn)室測(cè)試pH和Cd-DTPA。
1.2.1 試驗(yàn)?zāi)康暮蛢?nèi)容
田間試驗(yàn)的目的主要是對(duì)鈍化修復(fù)材料及相關(guān)技術(shù)進(jìn)行實(shí)際生產(chǎn)環(huán)境下的技術(shù)驗(yàn)證。試驗(yàn)區(qū)共有3塊,分別位于撫州市南城縣和金溪縣,試驗(yàn)區(qū)受附近工業(yè)活動(dòng)影響均存在不同程度的土壤鎘超標(biāo)現(xiàn)象。采取的修復(fù)技術(shù)包括鈍化修復(fù)、鎘低積累水稻種植以及替代種植等技術(shù)。修復(fù)效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)主要為農(nóng)產(chǎn)品可食用部分的鎘含量以及相對(duì)應(yīng)的鎘富集系數(shù)。
1.2.2 試驗(yàn)區(qū)概況
1號(hào)試驗(yàn)區(qū)位于撫州市南城縣工業(yè)園區(qū)以東,面積約50畝。該處地勢(shì)平緩,平均標(biāo)高約60 m,灌溉水主要來(lái)自西部工業(yè)園區(qū)下游水塘,通過(guò)田間的灌溉水渠輸送至此處。對(duì)土壤進(jìn)行檢測(cè)可知,該處田塊主要存在鎘的輕-中度超標(biāo)現(xiàn)象,局部區(qū)域?yàn)橹囟瘸瑯?biāo),鎘含量在0.19~2.24 mg/kg間,在22個(gè)點(diǎn)位中大于0.3 mg/kg的超標(biāo)點(diǎn)位有15個(gè),超標(biāo)率為68.2%。
2號(hào)和3號(hào)試驗(yàn)區(qū)均位于撫州市金溪縣。其中2號(hào)地塊位于金溪工業(yè)園區(qū)以北,面積約20畝。該田塊整體地勢(shì)較為平緩,南部略高,向北逐漸降低,高差約3 m,平均標(biāo)高約91 m,灌溉水源主要來(lái)自南部工業(yè)園區(qū)旁的水塘。土壤檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示該處田塊為鎘的輕-中度超標(biāo),鎘含量在0.20~0.79 mg/kg之間。在全部14個(gè)田塊中有12個(gè)田塊存在污染,超標(biāo)率為85.7%。
3號(hào)試驗(yàn)區(qū)位于金溪縣陸坊工業(yè)小區(qū)以北,面積約20畝。地塊整體地勢(shì)較為平緩,南部略高,向北逐漸降低,高差約2.5 m,平均標(biāo)高約69 m。灌溉水主要來(lái)自西部約1.2 km處的工業(yè)區(qū)下游水塘,通過(guò)田間灌溉水渠輸送至此處。試驗(yàn)區(qū)內(nèi)12個(gè)田塊中鎘含量均嚴(yán)重超標(biāo),為1.10~9.48 mg/kg。各試驗(yàn)田土壤污染程度及理化性質(zhì)見(jiàn)表2。
1.2.3 試驗(yàn)方法
(1) 1號(hào)試驗(yàn)區(qū):1號(hào)試驗(yàn)區(qū)開(kāi)展的試驗(yàn)主要包括鎘低積累水稻品種篩選以及鈍化修復(fù)技術(shù)在內(nèi)的應(yīng)用試驗(yàn)。其中參與鎘低積累水稻品種篩選的有2大類(lèi)11個(gè)品種,秈稻包括泰優(yōu)398、深兩優(yōu)5814、早豐優(yōu)華占、隆兩優(yōu)1212、泰豐優(yōu)208、洪優(yōu)華占、荃優(yōu)華占、荃優(yōu)絲苗,粳稻包括武運(yùn)粳32、南粳9108、南粳46。
鈍化修復(fù)措施使用的土壤鈍化材料共有5種,為生石灰和1~4號(hào)鈍化材料,用量為每畝200 kg,種植的水稻品種為荃優(yōu)華占。其中空白對(duì)照組1個(gè)田塊,鈍化材料每組各1個(gè)田塊。
鈍化材料在投入使用前進(jìn)行了重金屬檢測(cè),相關(guān)項(xiàng)目均符合《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》(GB/T 23349-2009)的要求(表3)。
表2 試驗(yàn)區(qū)土壤理化性質(zhì)
表3 鈍化材料重金屬含量
(2) 2號(hào)試驗(yàn)區(qū):2號(hào)試驗(yàn)區(qū)主要是開(kāi)展低積累水稻品種篩選試驗(yàn)。參與低積累水稻品種篩選的水稻品種共有5種,其中秈稻4種,包括泰優(yōu)398、福稻88、深兩優(yōu)5814、早豐優(yōu)華占,粳稻1種,為南粳5055。
(3) 3號(hào)試驗(yàn)區(qū):3號(hào)試驗(yàn)區(qū)由于為中重度重金屬污染區(qū),因此主要開(kāi)展種植結(jié)構(gòu)調(diào)整試驗(yàn),共試驗(yàn)了玉米、大豆、綠豆共3個(gè)大類(lèi),12個(gè)品種的農(nóng)作物。
樣品的采集、制備參照全國(guó)土壤詳查《農(nóng)用地土壤樣品采集流轉(zhuǎn)制備和保存技術(shù)規(guī)定》以及《農(nóng)產(chǎn)品樣品采集流轉(zhuǎn)制備和保存技術(shù)規(guī)定》執(zhí)行。每個(gè)采樣點(diǎn)位采用雙對(duì)角線(xiàn)法5點(diǎn)采樣。其中土壤樣采集0~20 cm表層土壤,農(nóng)產(chǎn)品樣品主要采集同一地塊內(nèi)同一品種的稻穗。樣品在采集完成后用聚乙烯自封袋封裝并送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析測(cè)試。
土壤重金屬、理化以及農(nóng)產(chǎn)品重金屬分析測(cè)試工作由江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局九一二實(shí)驗(yàn)室完成。其中除土壤的As、Hg用原子熒光光度法(ICP-OES)測(cè)量外,其余的土壤及水稻樣品均使用電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICPMS)進(jìn)行分析。土壤重金屬有效態(tài)分析選擇二乙三胺五乙酸(DPTA)浸提法進(jìn)行測(cè)試。
X射線(xiàn)粉晶衍射(XRD)及掃描電鏡(SEM)測(cè)試則委托上海辰麥新材料測(cè)試中心進(jìn)行分析測(cè)試。XRD主要是分析具有晶體結(jié)構(gòu)的材料成分及微觀特征。XRD樣品先進(jìn)行預(yù)處理,充分碾磨后過(guò)325目篩,過(guò)篩樣品重量需在50 mg以上,測(cè)試設(shè)備型號(hào)為日本理學(xué) Smartlab 9,發(fā)射功率3 KW,測(cè)角儀步進(jìn)0.02°。數(shù)據(jù)分析軟件為JADE 5.0,數(shù)據(jù)庫(kù)為PDF2004;SEM主要檢測(cè)材料的微觀形貌特征,送檢樣品重量不少于15 mg,測(cè)試設(shè)備型號(hào)為美國(guó) FEI Inspect F50,放大倍數(shù)理論最大為100萬(wàn)倍,本次工作實(shí)際應(yīng)用的放大倍數(shù)為2000~10000倍。
2.1.1 鈍化材料的成分、結(jié)構(gòu)分析
本次對(duì)2~4號(hào)土壤鈍化材料進(jìn)行了XRD(圖1)和SEM(圖2)的測(cè)試,分析結(jié)果顯示了相關(guān)土壤修復(fù)材料的主要成分和微觀結(jié)構(gòu)。其中2號(hào)材料中晶質(zhì)成分主要有碳酸鈣、氫氧化鈣、二氧化硅等(圖1.a),非晶質(zhì)成分根據(jù)SEM圖像顯示的多孔結(jié)構(gòu)(圖2.b)并結(jié)合宏觀特征推測(cè)為生物質(zhì)炭。初步認(rèn)為該修復(fù)材料的修復(fù)機(jī)理主要依靠生物質(zhì)炭對(duì)重金屬元素的吸附作用,而無(wú)機(jī)成分中的氫氧化鈣則有著升高土壤pH、降低重金屬活性的效果,二者協(xié)同作用下達(dá)到穩(wěn)定和固化土壤中重金屬的效果。
圖1 部分鈍化材料的XRD圖譜
3號(hào)材料主要為以片沸石為主的沸石族無(wú)機(jī)礦物材料(圖1.b),另有濁沸石等其他沸石族礦物并混有少量石英、云母等。礦物顆粒呈0.1~0.5 μm的短柱狀(圖2.b),XRD圖譜中20°~35°的衍射峰較寬,中心不明顯,暗示生產(chǎn)工藝中可能存在對(duì)礦物原料進(jìn)行改性使部分礦物晶體有玻璃化的現(xiàn)象。據(jù)文獻(xiàn)顯示沸石族礦物是優(yōu)良的離子交換和吸附材料,可以有效地將重金屬元素固定在晶格中,從而達(dá)到降低生物對(duì)重金屬元素的吸收效率的作用。推測(cè)該種材料修復(fù)主要依靠沸石礦物的這種特性來(lái)達(dá)到物理吸附的效果。
4號(hào)材料成分為碳酸鈣(圖1.c),與生物質(zhì)碳酸鈣的成分一致(圖1.d)。原始的疊層狀結(jié)構(gòu)(圖2.c)較為明顯,推測(cè)原料主要為貝殼粉。碳酸鈣類(lèi)材料在土壤修復(fù)領(lǐng)域又稱(chēng)之為“生物質(zhì)石灰”,是近年來(lái)土壤鈍化修復(fù)的熱門(mén)材料,有不燒苗、無(wú)腐蝕性、施用方便、效果明確等特點(diǎn),修復(fù)機(jī)理類(lèi)似于石灰類(lèi)調(diào)酸材料,通過(guò)CaCO3的緩慢分解而達(dá)到提高pH、降低重金屬有效態(tài)的目的。
微觀形態(tài)上生物質(zhì)碳酸鈣與4號(hào)修復(fù)材料(圖2.d)有較大的差別,可能是由于生物質(zhì)碳酸鈣在生產(chǎn)工藝上有高溫煅燒重結(jié)晶的過(guò)程。部分試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示生物質(zhì)碳酸鈣在實(shí)際降鎘效果中要略好于4號(hào)修復(fù)材料。從微觀形貌上分析,相對(duì)于4號(hào)材料的0.5~5 μm,生物質(zhì)碳酸鈣顆粒普遍小于0.4 μm,更小的礦物粒度使得有效成分更易在自然環(huán)境下被分解釋放,同時(shí)較高的比表面積也能吸附一定程度的重金屬元素。
圖2 部分鈍化材料的SEM照片
2.1.2 鈍化材料的有效態(tài)分析
從1‰濃度培養(yǎng)30 天的效果來(lái)看(圖3),不同類(lèi)型的鈍化材料均有降低鎘有效態(tài)的效果,但在程度上存在較為明顯的差異。其中降幅最小的為氫氧化鈣(1),為10.5%。而1~4號(hào)鈍化材料(2、3、4、5)對(duì)試驗(yàn)土壤中鎘有效態(tài)的降低效果較為接近,在14.7%~16.2%之間。效果最好的為生物質(zhì)碳酸鈣(8),降幅可達(dá)到18.9%。
復(fù)合組分方面主要是試驗(yàn)了碳酸鈣類(lèi)材料與其他材料的復(fù)配效果。主料為4號(hào)鈍化材料和生物質(zhì)碳酸鈣兩種,輔料為HAP或粘土礦物,按主輔料4∶1的比例進(jìn)行調(diào)配。測(cè)試結(jié)果顯示,輔料對(duì)4號(hào)鈍化材料的降鎘效果未有明顯提升,部分甚至有1%~2%的降低(6、7)。而生物質(zhì)碳酸鈣在加入輔料后,其降鎘效果表現(xiàn)出較為明顯的增益,其中輔料為HAP(10)的試驗(yàn)組增幅為2%,粘土礦物(9)組的增幅接近6%。
此外復(fù)合組分鈍化材料的2‰梯度試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示,材料的降鎘效果與其添加到土壤中的濃度有直接的正相關(guān)關(guān)系。其中4號(hào)修復(fù)材料與HAP的復(fù)配物(7)表現(xiàn)最為明顯,2‰濃度對(duì)土壤鎘有效態(tài)的降幅是1‰的2.3倍,而其余的復(fù)合組分效果受濃度影響的效果較為接近,2‰與1‰濃度的效果比值一般在1.2~1.4之間。
圖3 鈍化材料實(shí)驗(yàn)室有效態(tài)試驗(yàn)結(jié)果
2.2.1 農(nóng)作物鎘富集程度的對(duì)比分析
通過(guò)對(duì)不同水稻品種稻谷鎘富集系數(shù)進(jìn)行對(duì)比(圖4.a),部分水稻品種表現(xiàn)較低的鎘吸收能力。其中秈稻中的泰優(yōu)398品種在1號(hào)和2號(hào)試驗(yàn)區(qū)的鎘富集系數(shù)均為最低,為0.10~0.17,平均為0.13。其次為深兩優(yōu)5814(0.21)和福稻88(0.26)。在產(chǎn)量方面這三種水稻在空白對(duì)照組的平均畝產(chǎn)均在550 kg以上,其中福稻88品種的畝產(chǎn)最高,可達(dá)671 kg。
秈稻中有4種品種的稻谷鎘富集系數(shù)大于1,分別是泰豐優(yōu)208、洪優(yōu)華占、荃優(yōu)華占和荃優(yōu)絲苗,其中荃優(yōu)絲苗富集系數(shù)最高(3.04)。這幾種高鎘富集水稻品種應(yīng)避免在鎘污染的區(qū)域種植。
粳稻中鎘富集系數(shù)較低的品種有武運(yùn)粳32(0.12)、南粳9108(0.21),南粳5055次之(0.48),南粳46最高(0.77)。產(chǎn)量方面南粳5055最高,畝產(chǎn)在400 kg以上。其余三種粳稻品種畝產(chǎn)較為接近,在250 kg左右。
在3號(hào)試驗(yàn)區(qū)開(kāi)展的替代種植試驗(yàn)結(jié)果顯示(圖4.b),玉米作物中除由于土壤鎘豐度過(guò)高導(dǎo)致金甜順666和珍甜糯66玉米籽粒超標(biāo)外,其余玉米品種均達(dá)到可安全食用標(biāo)準(zhǔn)(Cd≤0.1 mg/kg),而種植的大豆和綠豆則均大大超過(guò)相關(guān)限值(豆類(lèi)Cd≤0.2 mg/kg)。
在鎘富集系數(shù)方面,玉米的鎘富集系數(shù)普遍較低(0.03~0.05),其中最低的為進(jìn)口玉米(0.03);大豆相對(duì)較高(0.19~0.77),其中黃皮晚豆8月和青皮晚豆8月最高(0.73~0.77);綠豆屬鎘強(qiáng)富集作物,富集系數(shù)可達(dá)5.74。
圖4 水稻品種篩選與替代種植試驗(yàn)結(jié)果
2.2.2 部分鈍化材料的田間效果比較
不同的鈍化材料處理情況下稻谷中的鎘含量差別較為明顯(圖5),同一地區(qū)所種植的荃優(yōu)華占品種,稻谷中鎘含量最大可相差35倍(0.08~2.82 mg/kg)。其中滿(mǎn)足稻谷中鎘含量小于0.2 mg/kg的食品安全標(biāo)準(zhǔn)的鈍化材料有1號(hào)(0.08 mg/kg)、2號(hào)(0.09 mg/kg)和3號(hào)(0.18 mg/kg)。
圖5 鈍化材料的田間試驗(yàn)結(jié)果
通過(guò)計(jì)算稻谷的鎘富集系數(shù),以空白對(duì)照組(2.70)為評(píng)價(jià)基準(zhǔn),各類(lèi)鈍化修復(fù)材料所對(duì)應(yīng)的稻谷鎘富集系數(shù)的降幅差異性較大,其中降幅最高的為2號(hào)(0.04)和1號(hào)(0.20)修復(fù)材料,分別為98%和92%,3號(hào)材料(0.34)次之降幅為87%。4號(hào)材料(1.78)的表現(xiàn)相對(duì)一般,降幅為34%,生石灰(2.36)效果最差,為12%。( 胡平,等:農(nóng)用地土壤鎘污染鈍化修復(fù)及配套技術(shù)研究)
(1) 1~4號(hào)土壤修復(fù)材料在實(shí)驗(yàn)室和田間試驗(yàn)中均表現(xiàn)出有確切的降鎘效果。其中土壤有效態(tài)試驗(yàn)1~4號(hào)土壤鈍化材料對(duì)土壤鎘有效態(tài)的降幅在14%~16%之間,差異不大。田間試驗(yàn)結(jié)果顯示這四種鈍化材料有很好的降鎘能力,1~4號(hào)鈍化材料所對(duì)應(yīng)的稻谷中鎘富集系數(shù)降幅分別為92%、98%、87%、34%。
(2) 4號(hào)修復(fù)材料和生物質(zhì)碳酸鈣同屬于碳酸鈣類(lèi)修復(fù)材料,土壤有效態(tài)試驗(yàn)的結(jié)果顯示其單組份對(duì)土壤鎘有效態(tài)的降幅在16%~19%左右,而生物質(zhì)碳酸鈣與粘土礦物復(fù)配后效果可提升近6個(gè)百分點(diǎn)到24%。碳酸鈣類(lèi)修復(fù)材料降鎘效果較好,加之原材料來(lái)源廣泛,相對(duì)于其他土壤修復(fù)材料價(jià)格優(yōu)勢(shì)較大,有很好的推廣潛力。
(3)泰優(yōu)398、深二優(yōu)5814、福稻88、早豐優(yōu)華占等稻種稻谷的鎘富集系數(shù)小于0.5,畝產(chǎn)均可大于500 kg。在農(nóng)用地土壤重金屬污染修復(fù)工作中與鈍化技術(shù)共同使用可極大地降低鎘等重金屬元素對(duì)環(huán)境的危害,達(dá)到水稻優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)的目標(biāo)。
(4)玉米的富集系數(shù)較低,一般在0.03~0.05之間,在重度鎘污染土壤治理中可配合鈍化修復(fù)技術(shù)進(jìn)行替代種植。大豆和綠豆的富集系數(shù)較高,應(yīng)避免在該類(lèi)土壤中種植。