范思強(qiáng)， 彭 沖， 龐 宏， 吳子明， 王仲義

(1.中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116401；2.上海交通大學(xué) 感知科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

隨著新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，汽油產(chǎn)品未來(lái)的需求前景不容樂(lè)觀，常規(guī)石油煉油化工企業(yè)面臨巨大的生存壓力。在降低柴/汽比的大趨勢(shì)下，石油化工企業(yè)要在未來(lái)有更好的發(fā)展空間，就必須加強(qiáng)其全廠總生產(chǎn)流程的靈活性、降低生產(chǎn)成本以及不斷拓寬原料加工范圍(劣質(zhì)原油等)，因此，加氫裂化裝置成為各大煉油化工企業(yè)實(shí)現(xiàn)上述發(fā)展要求的重要裝置[1-4]。加氫裂化裝置通常由預(yù)處理和加氫裂化2部分組成，預(yù)處理環(huán)節(jié)的主要作用是通過(guò)加氫反應(yīng)脫除原料油中的硫、氮等雜質(zhì)，使原料油能夠滿足加氫裂化催化劑的加工要求。隨著加氫裂化裝置處理原料的不斷劣質(zhì)化，對(duì)于預(yù)處理過(guò)程的脫氮能力和加氫裂化裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定性能有著更高的要求。在現(xiàn)有研究中，應(yīng)對(duì)加氫裂化高氮原料油往往采用增加催化劑活性組分負(fù)載量，或者降低精制反應(yīng)的體積空速來(lái)實(shí)現(xiàn)，這些方法勢(shì)必會(huì)增加催化劑的成本并降低裝置的經(jīng)濟(jì)效益。因此，在降低催化劑成本的前提下，如何實(shí)現(xiàn)預(yù)處理過(guò)程的脫氮效果，并延長(zhǎng)加氫裂化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期成為了亟待解決的技術(shù)難點(diǎn)。

催化劑級(jí)配技術(shù)在加氫裂化環(huán)節(jié)中已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，通過(guò)加氫裂化催化劑的合理級(jí)配實(shí)現(xiàn)裂化過(guò)程的多環(huán)芳烴定向轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步順應(yīng)目前“分子煉油”的大趨勢(shì)[5-6]。中國(guó)石化大連石油化工研究院(FRIPP)在預(yù)處理催化劑級(jí)配領(lǐng)域做了大量研究工作，得到加氫裂化預(yù)處理催化劑在不同功能分區(qū)的反應(yīng)規(guī)律，將預(yù)處理反應(yīng)器自上而下分為4個(gè)反應(yīng)分區(qū)，每個(gè)反應(yīng)區(qū)的功能各不相同，第一反應(yīng)區(qū)主要是脫除原料油中最易脫除的硫和氮化合物，同時(shí)多環(huán)芳烴進(jìn)行飽和，脫硫量與脫氮量為4個(gè)反應(yīng)區(qū)之最；第二、三反應(yīng)區(qū)脫除較難脫除的硫與氮化合物，芳烴飽和能力增強(qiáng)，多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)逐漸減少，環(huán)烷烴含量持續(xù)增加；第四反應(yīng)區(qū)主要是脫除最難脫除的硫與氮化合物，芳烴飽和量最大，多環(huán)芳烴幾乎全部轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴和環(huán)烷烴。

筆者旨在利用加氫裂化預(yù)處理催化劑功能分區(qū)反應(yīng)規(guī)律，實(shí)現(xiàn)催化劑“有的放矢”合理級(jí)配，以達(dá)到在控制甚至降低催化劑成本的前提下，實(shí)現(xiàn)加氫裂化預(yù)處理段高效脫除硫、氮等雜質(zhì)的目的。具體是根據(jù)預(yù)處理分區(qū)反應(yīng)規(guī)律設(shè)計(jì)加氫裂化預(yù)處理催化劑按活性由低到高與由高到低2套級(jí)配方案，對(duì)比考察2套級(jí)配方案在不同預(yù)處理反應(yīng)溫度、床層溫升、體積空速以及反應(yīng)壓力下的預(yù)處理效果，為加氫裂化預(yù)處理催化劑級(jí)配研究提供理論數(shù)據(jù)與技術(shù)支持[7-9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

選用常規(guī)加氫裂化鎮(zhèn)海煉化減壓蠟油(VGO)為原料油，原料油組成性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可知，該原料各性質(zhì)均處于常規(guī)VGO性質(zhì)范圍，因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有充足的適用性。氫氣為凈化處理后的電解氫氣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%[10]。

表1 鎮(zhèn)海煉化減壓蠟油主要性質(zhì)Table 1 Main properties of vacuum gas oil from Zhenhai refinery

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

FRIPP引進(jìn)的200 mL加氫裂化預(yù)處理精制實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，該裝置由進(jìn)料單元、反應(yīng)單元及分離單元3部分組成。反應(yīng)單元由加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)器構(gòu)成，分離單元由高壓分離器、低壓分離器組成，并采用氫氣循環(huán)流程。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與性能指標(biāo)計(jì)算

在加氫裂化預(yù)處理精制實(shí)驗(yàn)中，以鎮(zhèn)海煉化減壓蠟油為原料進(jìn)行預(yù)處理實(shí)驗(yàn)。催化劑級(jí)配主要性能指標(biāo)按式(1)～式(3)計(jì)算。

脫氮率=(原料油中含氮化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)-
生成油中含氮化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù))/
原料油中含氮化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%

(1)

脫硫率=(原料油中含硫化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)-
生成油中含硫化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù))/
原料油中含硫化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%

(2)

芳烴飽和率=(原料油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)-
生成油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù))/
原料油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%

(3)

1—Water； 2—Raw oil； 3—Hydrogenation reactor； 4—Gas-liquid separator-1； 5—Gas-liquid separator-2； 6—Gas-liquid separator-3；7—Recycle hydrogen； 8—New hydrogen； 9—Gas； 10—Naphtha； 11—Aviation kerosene； 12—Tail oil圖1 加氫裂化預(yù)處理精制實(shí)驗(yàn)反應(yīng)流程Fig.1 Reaction process of hydrocracking pretreatment refining test

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫裂化預(yù)處理過(guò)程催化劑分區(qū)反應(yīng)規(guī)律

筆者所在課題組前期對(duì)加氫裂化預(yù)處理催化劑在不同分區(qū)的反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行了詳細(xì)探究[9]，將預(yù)處理反應(yīng)器自上而下分為4個(gè)反應(yīng)區(qū)，分別命名為第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)、第三反應(yīng)區(qū)以及第四反應(yīng)區(qū)。得到加氫裂化預(yù)處理分區(qū)反應(yīng)規(guī)律：第一反應(yīng)區(qū)主要是脫除原料油中最易脫除的硫和氮化合物，同時(shí)將多環(huán)芳烴飽和為少環(huán)芳烴，進(jìn)而飽和至環(huán)烷烴，硫、氮化合物的脫除率為4個(gè)反應(yīng)區(qū)之最；第二、三反應(yīng)區(qū)脫除較難脫除的硫與氮，芳烴飽和能力增強(qiáng)，多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)逐漸減少，環(huán)烷烴含量持續(xù)增加；第四反應(yīng)區(qū)主要是脫除最難脫除的硫與氮，芳烴飽和量最大。

2.2 加氫裂化預(yù)處理催化劑按活性級(jí)配方案

通過(guò)探究加氫裂化預(yù)處理催化劑按活性的合理級(jí)配順序，以達(dá)到降低催化劑成本與實(shí)現(xiàn)深度脫氮的目的。催化劑成本主要體現(xiàn)在催化劑金屬負(fù)載量，目前，一般采用降低催化劑的負(fù)載量并輔以一系列催化劑制備技術(shù)，在降低催化劑生產(chǎn)成本的同時(shí)，以實(shí)現(xiàn)最大程度的降低催化劑活性損失[11-13]，F(xiàn)RIPP以此思路研發(fā)了低成本預(yù)處理催化劑CAT-A，該催化劑通過(guò)優(yōu)化載體的孔道結(jié)構(gòu)以及合理調(diào)變活性組分與載體的相互作用力，實(shí)現(xiàn)在活性組分低負(fù)載量的前提下保持其預(yù)處理活性。筆者重點(diǎn)探究低活性加氫預(yù)處理催化劑CAT-A與高活性加氫預(yù)處理催化劑FF-66級(jí)配使用方案，催化劑物化性質(zhì)見(jiàn)表2?；诩託淞鸦A(yù)處理催化劑分區(qū)反應(yīng)規(guī)律，預(yù)處理過(guò)程催化劑按活性采用2種級(jí)配方案：(1)催化劑按活性由低到高級(jí)配方案一(Scheme 1)：設(shè)計(jì)思路是反應(yīng)器上部接觸到的原料油中雜質(zhì)含量高，對(duì)催化劑的活性要求也相對(duì)較低，因此將高活性的催化劑裝填在反應(yīng)器下部以充分發(fā)揮其催化活性；同時(shí)低活性催化劑由于金屬負(fù)載量較低使得活性組分在載體上分布更為均勻，因此低活性催化劑具有更好的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)而起到延長(zhǎng)催化劑體系運(yùn)轉(zhuǎn)周期的目的。(2)催化劑按活性由高到低級(jí)配方案二(Scheme 2)：設(shè)計(jì)思路是在反應(yīng)器上部利用高活性催化劑盡可能的將原料中的氮化物等雜質(zhì)脫除，在反應(yīng)器下部利用床層溫升激活低活性催化劑使其發(fā)揮更佳的催化活性[14]。2種方案均有一定的理論支持，需實(shí)驗(yàn)來(lái)辨別方案的優(yōu)劣，方案一中，反應(yīng)器至上而下級(jí)配裝填CAT-A催化劑與FF-66催化劑，體積比為3∶7，方案二中，反應(yīng)器至上而下級(jí)配裝填FF-66催化劑與CAT-A催化劑，體積比為7∶3。

表2 催化劑主要物化性質(zhì)Table 2 Main physicochemical properties of catalysts

2.3 預(yù)處理溫度對(duì)不同催化劑級(jí)配方案的影響規(guī)律

以VGO為原料，在反應(yīng)壓力A MPa、體積空速B h-1、氫/油體積比C、床層溫升D ℃的反應(yīng)條件下，考察當(dāng)預(yù)處理入口溫度為350、360、365、370、375和380 ℃時(shí)，不同活性級(jí)配順序下加氫裂化預(yù)處理催化劑的加氫脫氮、加氫脫硫以及芳烴飽和能力，如圖2所示。由圖2(a)可知：隨著預(yù)處理入口溫度由350 ℃升高至380 ℃，預(yù)處理生成油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，這是由于隨著預(yù)處理入口溫度升高，催化劑的活性相應(yīng)提高，方案一的脫氮活性始終優(yōu)于方案二的脫氮活性；在較高溫度(380 ℃)下，2個(gè)方案生成油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值較小(方案一、方案二生成油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5、2.7 μg/g)；在較低溫度(350 ℃)下，2個(gè)方案生成油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值較大(方案一、方案二生成油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為109.5、115.6 μg/g)。這一規(guī)律值得重點(diǎn)分析，低溫下更能體現(xiàn)2套方案的催化劑活性差異，預(yù)處理催化劑活性級(jí)配順序由低到高優(yōu)于由高到低，因?yàn)轭A(yù)處理段整體溫度較低無(wú)法充分激活預(yù)處理催化劑活性，床層溫升的存在使得反應(yīng)器下部床層溫度要高于第一床層，高活性的FF-66催化劑得到更好的激活，發(fā)揮出更佳的預(yù)處理活性，而將活性較低的CAT-A催化劑置于第四反應(yīng)區(qū)，在此溫度下其活性明顯低于FF-66催化劑[15-16]。另外，工業(yè)應(yīng)用中加氫裂化預(yù)處理段通常以精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g為控制指標(biāo)，要達(dá)到這一預(yù)處理深度，方案一、方案二所需的預(yù)處理入口溫度分別為369、372 ℃。通過(guò)上述分析可知，在預(yù)處理入口溫度350～380 ℃之間，加氫裂化催化劑活性由低到高級(jí)配順序的脫氮能力優(yōu)于催化劑活性由高到低級(jí)配順序[17]。

2種級(jí)配順序預(yù)處理催化劑脫硫能力對(duì)比情況見(jiàn)圖2(b)。由圖2(b)可知其脫硫規(guī)律與脫氮規(guī)律基本一致。當(dāng)預(yù)處理入口溫度在350～380 ℃之間，催化劑活性級(jí)配順序由低到高的脫硫能力優(yōu)于催化劑活性級(jí)配順序由高到低級(jí)配，且在低溫狀態(tài)下這種差異更加明顯。結(jié)合2.1節(jié)中的加氫裂化預(yù)處理催化劑分區(qū)反應(yīng)規(guī)律，催化劑在第一反應(yīng)分區(qū)的脫氮率和脫硫率為4個(gè)反應(yīng)區(qū)之最，但其中脫除的硫化物和氮化物均為最容易反應(yīng)的物質(zhì)，因此對(duì)于催化劑活性要求相對(duì)較低[18]。

圖2 預(yù)處理溫度對(duì)不同加氫裂化預(yù)處理催化劑活性級(jí)配順序反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of pretreatment temperature on the reaction of different hydrocrackingpretreatment catalysts in activity grading sequence(a) Hydrodenitrification； (b) Hydrodesulfurization； (c) Aromatic saturationConditions: Reaction pressure A MPa； LHSV B h-1； Hydrogen/oil volume ratio C； Bed temperature rise D ℃

由圖2(c)可知：當(dāng)預(yù)處理入口溫度不大于360 ℃時(shí)，方案二的芳烴飽和能力較強(qiáng)；當(dāng)預(yù)處理入口溫度升高后(≥365 ℃)，則方案一的芳烴飽和能力更強(qiáng)。當(dāng)以脫氮為主要目的的加氫裂化預(yù)處理段預(yù)期入口溫度在350～380 ℃之間時(shí)，預(yù)處理催化劑應(yīng)按照活性由低到高級(jí)配。

根據(jù)圖2數(shù)據(jù)，對(duì)2個(gè)催化劑級(jí)配方案下預(yù)處理入口溫度對(duì)預(yù)處理油性質(zhì)的影響進(jìn)行擬合預(yù)測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3擬合結(jié)果可知，預(yù)測(cè)模型的R2位于0.9739～0.9989之間，說(shuō)明預(yù)測(cè)模型精確度極高，可以為實(shí)際生產(chǎn)提供理論參考。

表3 預(yù)處理溫度對(duì)于不同催化劑級(jí)配方案下預(yù)處理油性質(zhì)的影響擬合預(yù)測(cè)Table 3 Fitting and prediction for the effect of pretreatment temperature on the properties of pretreated oil under different catalyst grading schemes

2.4 床層溫升對(duì)不同催化劑級(jí)配方案的影響規(guī)律

床層溫升是加氫裂化預(yù)處理段極其關(guān)鍵的工藝參數(shù)，能反映精制催化劑的催化活性。以VGO為原料，在反應(yīng)壓力A MPa、預(yù)處理入口溫度370 ℃、體積空速B h-1、氫/油體積比C的反應(yīng)條件下，考察床層溫升分別為D、(D+5)、(D+10)、(D+15)、(D+20) ℃時(shí)，預(yù)處理催化劑在不同活性級(jí)配順序下的加氫脫氮、加氫脫硫以及芳烴飽和能力，如圖3所示。由圖3可知：在不同床層溫升下，方案一的預(yù)處理效果均優(yōu)于方案二，即催化劑活性級(jí)配順序由低到高的預(yù)處理能力優(yōu)于催化劑活性級(jí)配順序由高到低級(jí)配。控制精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g，方案一所需的床層溫升為D ℃，而方案二所需的床層溫升為(D+5) ℃。床層溫升的提高對(duì)于預(yù)處理催化劑脫氮、脫硫以及芳烴飽和效果的影響有所不同。對(duì)于脫氮能力，當(dāng)床層溫升增加時(shí)，2個(gè)方案的差異逐步降低，當(dāng)床層溫升為(D+20)℃時(shí)，2種級(jí)配方案下精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，均約為5 μg/g。這是由于當(dāng)預(yù)處理入口溫度相同時(shí)，床層溫升的提高使得第四床層的反應(yīng)溫度處在較高水平下，充分激活了催化劑的預(yù)處理活性，彌補(bǔ)了催化劑性能的差異。不同床層溫升下2個(gè)方案的脫硫能力相仿，這與“預(yù)處理過(guò)程中脫硫易于脫氮”規(guī)律相呼應(yīng)[9]，因此加氫裂化預(yù)處理過(guò)程催化劑的脫氮能力是重點(diǎn)考察因素。對(duì)于芳烴飽和能力，當(dāng)床層溫升增加時(shí)，2個(gè)方案的差異逐步增大，這與2.1節(jié)中的分區(qū)芳烴飽和規(guī)律相呼應(yīng)，反應(yīng)器下部床層發(fā)生的芳烴飽和程度高于上部床層，因此將活性更高的FF-66催化劑置于反應(yīng)器下部床層使得芳烴飽和更充分[19-21]。

2.5 體積空速對(duì)不同催化劑按級(jí)配方案的影響規(guī)律

以VGO為原料，在反應(yīng)壓力A MPa、預(yù)處理入口溫度370 ℃、氫/油體積比C、床層溫升D ℃的反應(yīng)條件下，考察體積空速(B-0.4)、(B-0.2)、B、(B+0.2)、(B+0.4) h-1下預(yù)處理催化劑不同活性級(jí)配順序的加氫脫氮、加氫脫硫以及芳烴飽和能力，如圖4所示。由圖4可知，在不同體積空速下，方案一的預(yù)處理效果優(yōu)于級(jí)配方案二，說(shuō)明不同體積空速下預(yù)處理催化劑按活性級(jí)配由低到高優(yōu)于由高到低。但空速由低變高時(shí)方案一與方案二差異變大，這是由于低空速下催化劑體系加工苛刻度較低，抵消了不同催化劑級(jí)配活性的差異，當(dāng)體積空速增大時(shí)催化劑體系加工苛刻度增加，使得催化劑級(jí)配順序?qū)︻A(yù)處理效果影響變得明顯[22-24]。

圖3 不同床層溫升下不同加氫裂化預(yù)處理催化劑按活性級(jí)配順序反應(yīng)規(guī)律Fig.3 Reaction law of different hydrocracking pretreatment catalysts in activity grading sequence under different bed temperature rises(a) Hydrodenitrification； (b) Hydrodesulfurization； (c) Aromatic saturationConditions: Reaction pressure A MPa； LHSV B h-1； Hydrogen/oil volume ratio C； Treatment inlet temperature 370 ℃

圖4 不同體積空速下不同加氫裂化預(yù)處理催化劑按活性級(jí)配順序反應(yīng)規(guī)律Fig.4 Reaction law of different hydrocracking pretreatment catalysts in activity grading sequence under different volume space velocities(a) Hydrodenitrification； (b) Hydrodesulfurization； (c) Aromatic saturationConditions: Reaction pressure A MPa； Bed temperature rise D ℃； Hydrogen/oil volume ratio C； Treatment inlet temperature 370 ℃

2.6 反應(yīng)壓力對(duì)不同催化劑級(jí)配方案的影響規(guī)律

以VGO為原料，在預(yù)處理入口溫度370 ℃、體積空速B h-1、氫/油體積比C、床層溫升D ℃的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)壓力(A-8)、(A-6)、(A-4)、(A-2)、A MPa下預(yù)處理催化劑不同活性級(jí)配順序加氫脫氮、加氫脫硫以及芳烴飽和能力，如圖5所示。由圖5可知，隨著反應(yīng)壓力增大，2種級(jí)配方案的精制油中氮、硫以及芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。其中在高壓下2種方案的精制油中氮、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)差距較小，但在低壓下方案一明顯優(yōu)于方案二，而芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)在不同壓力下方案一均要明顯優(yōu)于方案二[25-27]。

圖5 不同反應(yīng)壓力下不同活性級(jí)配順序反應(yīng)規(guī)律對(duì)比Fig.5 Comparison of the reaction laws in different activity grading sequences under different reaction pressures(a) Hydrodenitrification； (b) Hydrodesulfurization； (c) Aromatic saturationConditions: LHSV B h-1； Bed temperature rise D ℃； Hydrogen/oil volume ratio C； Treatment inlet temperature 370 ℃

2.7 不同催化劑級(jí)配方案的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性

實(shí)際生產(chǎn)對(duì)于加氫裂化預(yù)處理過(guò)程一般有兩方面要求：脫氮活性高與長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。綜上可知，脫氮活性方面催化劑活性級(jí)配順序由低到高明顯優(yōu)于由高到低級(jí)配，本節(jié)重點(diǎn)討論加氫裂化預(yù)處理催化劑2種級(jí)配方案在長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定方面的差異。以VGO為原料，在預(yù)處理入口溫度T℃、體積空速B h-1、氫/油體積比C、床層溫升D ℃的反應(yīng)條件下進(jìn)行預(yù)處理脫氮，每隔500 h取樣分析精制油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，運(yùn)轉(zhuǎn)初期精制油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由小到大順序?yàn)镕F-66催化劑(6.2 μg/g)、方案一CAT-A/FF-66催化劑(9.2 μg/g)、方案二FF-66/CAT-A催化劑(14.3 μg/g)；隨著運(yùn)轉(zhuǎn)周期的延長(zhǎng)，各方案精制油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所提高。將各方案精制油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)與運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間曲線進(jìn)行擬合，得到趨勢(shì)線方程，見(jiàn)表4。由表4可知，各趨勢(shì)線擬合R2均大于0.988，說(shuō)明擬合結(jié)果比較準(zhǔn)確且具有說(shuō)服力。由各方案的擬合曲線斜率可得到各方案脫氮性能的失活速率(K)，失活速率由小到大順序?yàn)榉桨敢籆AT-A/FF-66催化劑(K=0.0019 μg/(g·h))、單一FF-66催化劑(K=0.0023 μg/(g·h))、方案二FF-66/CAT-A催化劑(K=0.0029 μg/(g·h))。上述結(jié)果表明，催化劑活性級(jí)配順序由低到高(方案一)的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)性能優(yōu)于單一的FF-66催化劑體系，而催化劑活性級(jí)配順序由高到低(方案二)的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)性能差于單一的FF-66催化劑體系。表5為裝置運(yùn)轉(zhuǎn)5000 h后不同方案催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)與新鮮催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表5可知，新鮮CAT-A催化劑的比表面積和孔徑大于新鮮FF-66催化劑。單一FF-66催化劑方案中上部催化劑比表面積損失為38.0%、積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.27%，下部催化劑比表面積損失為9.9%、積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.96%；方案一CAT-A/FF-66催化劑中上部催化劑比表面積損失僅為8.0%、比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于FF-66催化劑、積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較單一FF-66催化劑有所降低，下部催化劑比表面積損失為2.4%；方案二FF-66/CAT-A催化劑中上部催化劑比表面積損失為37.7.%、下部催化劑比表面積損失為5.95%，比表面積損失值與積炭含量均明顯大于方案一，催化劑孔道結(jié)果性質(zhì)與長(zhǎng)周期穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果相呼應(yīng)[28-30]。

圖6 不同催化劑級(jí)配方案長(zhǎng)周期穩(wěn)定性對(duì)比Fig.6 Comparison of long-term stability of different catalyst grading schemes

表4 不同方案精制油中氮含量與運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of nitrogen content and operation time of refined oil in different schemes

表5 不同方案運(yùn)行后加氫裂化預(yù)處理催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)及積炭量Table 5 Pore structure properties and total carbon deposition of hydrocracking pretreatment catalysts after operation in different schemes

3 結(jié) 論

(1)基于加氫裂化預(yù)處理分區(qū)反應(yīng)規(guī)律，設(shè)計(jì)催化劑按活性由低到高級(jí)配(方案一CAT-A/FF-66)與催化劑按活性由高到低級(jí)配(方案二FF-66/CAT-A)2種預(yù)處理催化劑級(jí)配方案，研究結(jié)果表明，不同預(yù)處理溫度、床層溫升、體積空速以及反應(yīng)壓力下，方案一的催化劑的預(yù)處理效果均優(yōu)于方案二。

(2)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，建立預(yù)處理溫度對(duì)級(jí)配催化劑預(yù)處理脫氧效果的影響模型：方案一Y=0.1481X2-111.65X+21046、方案二Y=0.1408X2-106.47X+20136，其中對(duì)精制油中氮含量的預(yù)測(cè)模型偏差僅為0.13%，可以有效地為實(shí)際生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支撐。

(3)反應(yīng)條件優(yōu)異(高預(yù)處理入口溫度、高反應(yīng)壓力以及低體積空速)時(shí)，催化劑按活性由高到低級(jí)配與按活性由低到高級(jí)配的預(yù)處理效果相仿；在反應(yīng)條件較苛刻(低預(yù)處理入口溫度、低反應(yīng)壓力以及高體積空速)時(shí)，催化劑按活性由低到高級(jí)配的精制油中氮含量、芳烴含量明顯低于催化劑按活性由高到低時(shí)得到的精制油氮含量、芳烴含量。

(4)針對(duì)催化劑不同級(jí)配方案比較長(zhǎng)周期穩(wěn)定性并建立擬合預(yù)測(cè)模型，各趨勢(shì)線擬合R2均大于0.988。隨著運(yùn)轉(zhuǎn)周期的延長(zhǎng)，各方案的精制油中氮含量均有所提高，催化劑失活速率由小到大順序?yàn)榉桨敢籆AT-A/FF-66催化劑(K=0.0019 μg/(g·h))、單一FF-66催化劑(K=0.0023 μg/(g·h))、方案二FF-66/CAT-A催化劑(K=0.0029 μg/(g·h))，催化劑按活性由低到高級(jí)配可有效提高加氫裂化預(yù)處理段運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。