低階煤溫和氧化解聚研究現(xiàn)狀與展望

陳 杰，王玉高，王志磊，申 峻，牛艷霞，劉 剛，盛清濤

(太原理工大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引 言

我國(guó)富煤、貧油、少氣的資源稟賦條件決定了煤炭在我國(guó)工業(yè)經(jīng)濟(jì)中的基礎(chǔ)能源地位，使得我國(guó)成為煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)[1]。然而“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的提出將較大程度限制煤炭的燃料利用方式[2]。因此，亟需尋求煤炭的非燃料和高附加值利用方式，以助力“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。我國(guó)低階煤約占煤炭總儲(chǔ)量的50%以上[3]。由于自身脂肪結(jié)構(gòu)豐富、芳環(huán)數(shù)小，低階煤更易進(jìn)行溫和氧化解聚，獲得脂肪酸和苯羧酸等小分子含氧化學(xué)品。

羧酸(包括苯羧酸和小分子脂肪酸)作為發(fā)展新型化工材料和高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的基本原料，被廣泛用于生產(chǎn)樹(shù)脂、塑料、涂料及其他高端材料[4]。目前，苯羧酸的生產(chǎn)主要通過(guò)進(jìn)一步分離純化石油中的芳烴獲得，但我國(guó)短缺的石油資源使苯羧酸的大規(guī)模生產(chǎn)受限。脂肪酸以CO為原料進(jìn)行合成[5]，過(guò)程繁瑣、能量消耗大。近年來(lái)，由于下游領(lǐng)域需求不斷擴(kuò)張，全球羧酸需求量持續(xù)增長(zhǎng)[6-7]。如對(duì)苯二甲酸(PTA)是合成聚酯的核心材料，2011—2020年我國(guó)PTA產(chǎn)量從1 546萬(wàn)t增至4 220萬(wàn)t[7]，如此龐大的需求加重了我國(guó)對(duì)石油資源的進(jìn)一步依賴(lài)。因此以低階煤為原料生產(chǎn)羧酸化學(xué)品具有良好的應(yīng)用前景。

通過(guò)氧化解聚低階煤獲取羧酸，既能充分利用我國(guó)豐富的低階煤資源，又滿(mǎn)足我國(guó)對(duì)羧酸的需求。針對(duì)低階煤氧化解聚，前人開(kāi)發(fā)了非催化氧化、預(yù)處理氧化、催化氧化和原位氧化等多類(lèi)氧化方式。

1 非催化氧化

1.1 化學(xué)試劑氧化

使用具有強(qiáng)氧化性的化學(xué)試劑氧化低階煤制取羧酸化學(xué)品，是最直接、最方便的方法。鑒于氧氣、雙氧水、次氯酸鈉和硝酸等化學(xué)試劑優(yōu)異的氧化性能，研究者通常選擇其對(duì)低階煤進(jìn)行氧化。氧氣廉價(jià)易得，可大大減少生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化。雙氧水的氧化性很強(qiáng)，在常溫或高溫下可直接與多種元素直接化合，且還原產(chǎn)物僅有水，是一種綠色氧化試劑。與氧氣和雙氧水相比，次氯酸鈉和硝酸雖然也有很強(qiáng)的氧化性，但會(huì)在產(chǎn)物中引入氯和氮等雜原子，對(duì)后續(xù)產(chǎn)物分離造成困難。

1.1.1 堿/O2氧化法

圖1 煤的堿/O2氧化機(jī)理[8]Fig.1 Mechanism of coal oxidized by alkali/O2[8]

堿性介質(zhì)在氧化過(guò)程中的主要作用為：① 溶解煤表面生成的再生腐殖酸，促使煤顆粒表面不斷更新，使反應(yīng)可持續(xù)不斷進(jìn)行；② 中和氧化過(guò)程生成的有機(jī)酸，使其以鹽的形式穩(wěn)定存在，在一定程度上防止過(guò)度氧化；③ 吸收反應(yīng)過(guò)程中生成的CO2，避免反應(yīng)體系壓力過(guò)高；④ 促進(jìn)煤的水解，對(duì)氧化反應(yīng)有一定的催化作用。

FRANKE等[9]將50 g煤與350 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)67%的KOH溶液在O2環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果表明，不同煤種氧化產(chǎn)物中芳酸收率不盡相同。煤化程度不同，氧化產(chǎn)物也有所差別。為探究煤化程度對(duì)草酸產(chǎn)量的影響，LU等[10]通過(guò)密度泛函理論計(jì)算表明，添加堿能降低多環(huán)基團(tuán)的反應(yīng)能量，從而促進(jìn)其側(cè)鏈/橋鍵氧化和開(kāi)環(huán)反應(yīng)，為羧基的生成創(chuàng)造有利條件。為研究水溶性羧酸的產(chǎn)率，徐躍等[11]進(jìn)行褐煤的堿/O2氧化試驗(yàn)，結(jié)果表明有機(jī)酸質(zhì)量產(chǎn)率高達(dá)28.1%。有機(jī)酸中共含有11種苯羧酸和少量甲基苯三甲酸，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)51.8%，苯羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.5%，其中，苯四甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.1%、苯三甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%。針對(duì)該方法在氧化過(guò)程中會(huì)消耗大量堿的問(wèn)題，吳衛(wèi)澤課題組[12]進(jìn)行了改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)氧化溫度升高會(huì)降低堿的消耗量，同時(shí)大大縮短反應(yīng)時(shí)間。

1.1.2 雙氧水氧化法

雙氧水可以將低階煤氧化解聚為小分子的羧酸。MIURA[13]等發(fā)現(xiàn)在常壓下用30%雙氧水于60 ℃ 環(huán)境溫度下氧化Argonne褐煤24 h后，煤中71%的碳被氧化為小分子水溶酸。然后對(duì)5種低階煤進(jìn)行氧化，深入研究氧化產(chǎn)物與反應(yīng)時(shí)間和溫度的關(guān)系，同時(shí)提出了褐煤雙氧水氧化機(jī)理。首先，煤分子的弱—C—O—鍵在雙氧水的作用下被打開(kāi)，生成大分子水溶酸和CO2，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，大分子的水溶酸被打開(kāi)，氧化解聚為小分子的水溶酸，如圖2所示。XIONG等[14]使用雙氧水在60 ℃下氧化淖毛湖煤，結(jié)果表明，雙氧水能破壞與芳簇相連的橋鍵和側(cè)鏈，而在相同條件下，芳烴的C—C鍵保持不變，反應(yīng)10 h后，煤的轉(zhuǎn)化率為83.4%，殘?jiān)姆枷愣葹?.43%，表明大部分碳已經(jīng)轉(zhuǎn)移到水溶酸中。DOSKOIL等[15]也使用雙氧水對(duì)Mir礦山的褐煤進(jìn)行氧化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該方法可以高選擇性獲得丙二酸和丁二酸，最優(yōu)條件分別為50 ℃反應(yīng)6 h和40 ℃反應(yīng)4 h，產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。

圖2 澳大利亞褐煤的雙氧水氧化解聚機(jī)理[13]Fig.2 Mechanism of Australian lignite oxidation by H2O2[13]

表1 不同試驗(yàn)條件下產(chǎn)物的分布及其選擇性[15]Table 1 Distribution and selectivity of products under different experimental conditions[15] %

續(xù)表

僅以中性雙氧水為氧化劑，易造成氧化過(guò)度，降低碳利用率。通常情況下，煤在堿性介質(zhì)下才能被深度氧化，堿性介質(zhì)可使氧化生成的羧酸轉(zhuǎn)換成對(duì)應(yīng)的羧酸鹽而穩(wěn)定存在，避免產(chǎn)物被進(jìn)一步氧化。同時(shí)，堿性介質(zhì)還可促進(jìn)腐殖酸的溶解?；诖耍T波等[16]以NaOH為堿性介質(zhì)，200 ℃條件下以雙氧水為氧化劑氧化褐煤，依次對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行酸化、萃取、抽提，F(xiàn)TIR和GC-MS分析表明，氧化產(chǎn)物都為長(zhǎng)鏈的脂肪羧酸和水楊酸。周劍林等[17]研究了中性和堿性環(huán)境中雙氧水氧化褐煤制備腐殖酸，結(jié)果表明，堿性條件對(duì)腐殖酸的生成更有利。

1.1.3 次氯酸鈉氧化法

次氯酸鈉由于氧化能力較強(qiáng)，對(duì)環(huán)境污染很小，備受關(guān)注。1974年，CHAKRABARTTY等[18-19]利用次氯酸鈉氧化煤和模型化合物來(lái)探索煤的構(gòu)造。認(rèn)為煤和模型化合物中不活潑芳環(huán)、氫化芳環(huán)、脂環(huán)化合物及脂肪烴難以被氧化，而一些能夠形成穩(wěn)定碳負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)能被次氯酸鈉氧化。同時(shí)，對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析，推測(cè)煤中55%～60%的碳以sp3價(jià)態(tài)存在。隨后，ANGERT等[20]和LANDOLT[21]用次氯酸鈉在低溫環(huán)境下氧化多環(huán)芳烴，氧化產(chǎn)物主要為苯羧酸。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)若多環(huán)芳烴上的氫被羥基、羧基等取代，會(huì)提高其氧化反應(yīng)活性，這為后期低階煤次氯酸鈉氧化的反應(yīng)性和煤結(jié)構(gòu)探究提供了借鑒。宮貴貞[22]對(duì)煤及其模型化合物在次氯酸鈉水溶液中的氧化解聚進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)向100 mL次氯酸鈉溶液(pH=12.0)中加入1 g褐煤，在30 ℃下連續(xù)反應(yīng)24 h效果最佳。利用GC-MS對(duì)煤氧化解聚產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)霍林郭勒褐煤氧化產(chǎn)物中苯羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為52.6%，并且提出了次氯酸鈉溶液中煤模型化合物的氧化機(jī)理，如圖3所示。但氯代產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)25%為后續(xù)的產(chǎn)物分離帶來(lái)了不便。柳方景等[23]發(fā)現(xiàn)在溫和條件下，經(jīng)次氯酸鈉水溶液氧化后勝利褐煤中大部分有機(jī)質(zhì)可以轉(zhuǎn)換為水溶酸。將反應(yīng)產(chǎn)物用有機(jī)溶劑萃取后進(jìn)行酯化，再利用GC-MS進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得化合物主要為小分子羧酸和苯羧酸。但由于氧化劑為次氯酸鈉，氧化產(chǎn)物中出現(xiàn)了一定量的氯代短鏈烷酸。應(yīng)重點(diǎn)減少褐煤氧化產(chǎn)物中氯代產(chǎn)物的生成。

圖3 煤模型化合物的NaOCL氧化機(jī)理[22]Fig.3 Mechanism of coal model compounds oxidation by NaOCl[22]

1.1.4 硝酸氧化法

“兩機(jī)”重大專(zhuān)項(xiàng)于2015年首次寫(xiě)進(jìn)李克強(qiáng)總理的政府工作報(bào)告中，是“中國(guó)制造2025”重點(diǎn)突破和發(fā)展的大國(guó)重器，被列為“十三五”發(fā)展計(jì)劃中我國(guó)要實(shí)施的100項(xiàng)重點(diǎn)任務(wù)之首。國(guó)務(wù)院副總理、“兩機(jī)”專(zhuān)項(xiàng)領(lǐng)導(dǎo)小組組長(zhǎng)馬凱指出，“兩機(jī)”代表著一個(gè)國(guó)家制造業(yè)的整體水平，是世界公認(rèn)的制造強(qiáng)國(guó)的重要標(biāo)志，是建設(shè)工業(yè)制造強(qiáng)國(guó)的需要，是科技強(qiáng)國(guó)的重要抓手。發(fā)展天然氣發(fā)電能顯著提升我國(guó)高端裝備制造水平，是落實(shí)“兩機(jī)”重大專(zhuān)項(xiàng)的有效措施。

硝酸因其氮元素為最高價(jià)態(tài)(+5)而具有強(qiáng)氧化性。BERNARD[24]以硝酸為氧化劑氧化焦炭得到收率為7.25 g/100 g焦炭的苯六甲酸。20世紀(jì)80年代，為了滿(mǎn)足硝基腐殖酸在國(guó)內(nèi)工農(nóng)業(yè)的利用及出口需要，孫淑和等[25]采用硝酸氧化煤炭制備腐殖酸，褐煤由于煤化程度低、C/N比低，更易進(jìn)行硝化、氧化反應(yīng)，NHA含氮量高，組成結(jié)構(gòu)和土壤原生腐殖酸極為相似。LIU等[26]發(fā)現(xiàn)經(jīng)硝酸氧化的褐煤，腐殖酸含量明顯提高，且提取出來(lái)的腐殖酸氧含量更低、分子量更小。但硝酸氧化煤會(huì)產(chǎn)生有害氣體而造成環(huán)境污染，且硝酸的腐蝕性很強(qiáng)，不利于后續(xù)放大生產(chǎn)。

1.2 預(yù)處理氧化

利用氧化劑直接對(duì)煤氧化，普遍存在氧化產(chǎn)物組分多且復(fù)雜，利用率過(guò)低等缺點(diǎn)。針對(duì)這一現(xiàn)象，研究者從低階煤的結(jié)構(gòu)入手，經(jīng)過(guò)預(yù)處理手段改善低階煤氧化產(chǎn)物的收率和組成分布。

1.2.1 氧化劑預(yù)處理

MAE等[27]將褐煤在60 ℃雙氧水溶液中預(yù)處理2 h，結(jié)果表明，經(jīng)處理后褐煤分子間弱共價(jià)鍵被打開(kāi)且一些含氧官能團(tuán)被引入褐煤結(jié)構(gòu)中，該方法可以顯著提高褐煤的萃取率。隨后，MAE等[28]對(duì)雙氧水預(yù)處理后的不同褐煤進(jìn)行熱解研究，結(jié)果表明，經(jīng)雙氧水氧化后，擁有脂肪結(jié)構(gòu)的褐煤熱解油收率提高；擁有氫鍵結(jié)構(gòu)的褐煤則減少，這在一定程度上加速后續(xù)氧化。高登征等[29]依次采用氧氣、硝酸、超聲波預(yù)處理褐煤制取腐殖酸，3種方法都在一定程度上提高了腐殖酸的提取率。LIU等[30]在勝利褐煤次氯酸鈉氧化前，將煤樣在40 ℃雙氧水中預(yù)處理4 h，結(jié)果表明，由于煤的氧化預(yù)處理將含氧官能團(tuán)引入煤結(jié)構(gòu)，抑制了氯代產(chǎn)物的生成，同時(shí)提高了鏈烷酸、鏈烷二元酸以及苯羧酸的收率。提出了雙氧水預(yù)處理促進(jìn)苯多羧酸生成的途徑，在雙氧水作用下煤分子上的側(cè)鏈基團(tuán)首先被氧化為羥基和羧基，然后被次氯酸鈉氧化成苯羧酸，如圖4所示。

圖4 雙氧水預(yù)處理促進(jìn)苯多羧酸生成的途徑[30]Fig.4 Pathway of benzene polycarboxylic acid formation promoted by H2O2 pretreatment[30]

1.2.2 熱解預(yù)處理

低溫?zé)峤饪墒姑褐懈粴浣M分富集到焦油和煤氣中，并得到富碳的半焦。神谷佳男等[31]以澳大利亞褐煤為原料，在高壓釜內(nèi)經(jīng)300～500 ℃熱處理后再對(duì)所得半焦氧化，發(fā)現(xiàn)熱處理極大提高了苯多羧酸的收率、芳構(gòu)化程度和脫羧基反應(yīng)等，使褐煤向易生成苯多羧酸的方向轉(zhuǎn)化。另外還發(fā)現(xiàn)煤化程度越高，苯六甲酸的產(chǎn)量越大。李福祥等[32]使用堿/O2對(duì)神木煙煤及其半焦進(jìn)行了氧化，發(fā)現(xiàn)此方法可有效提高苯羧酸的收率，并建立了煤氧化產(chǎn)物中苯羧酸的定性和定量分析方法。MENG等[33]研究了2種褐煤低溫?zé)峤夂蟀虢沟奶匦?，結(jié)果表明，450 ℃以下褐煤低溫?zé)峤饨固康姆磻?yīng)性強(qiáng)于高溫?zé)峤饨固?，其原因主要是脂肪結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)的數(shù)量隨熱解溫度的升高而降低，當(dāng)熱解溫度超過(guò)650 ℃，芳香度增強(qiáng)，反應(yīng)性降低，形成較大的凝聚芳香核。筆者課題組將勝利褐煤[34]和昭通褐煤[35]進(jìn)行熱解預(yù)處理，然后分別進(jìn)行過(guò)氧乙酸氧化和次氯酸鈉氧化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)2種褐煤熱解殘?jiān)c原煤相比，均生成了更多的苯羧酸，這可能與褐煤經(jīng)過(guò)熱解預(yù)處理后芳環(huán)結(jié)構(gòu)更密集相關(guān)。褐煤的熱解預(yù)處理為后續(xù)高選擇性氧化制備苯羧酸提供了新思路。

1.2.3 萃取及熱溶預(yù)處理

由于褐煤的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，將褐煤的所有組分在同一條件下進(jìn)行氧化可能會(huì)造成過(guò)度氧化或氧化不完全等問(wèn)題，于是LI等[36]提出先對(duì)褐煤進(jìn)行萃取分離，然后分別對(duì)萃取相和萃余相進(jìn)行氧化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)霍林河褐煤在此方法下得到的羧酸碳收率由原來(lái)的26.7%增至36.3%。通過(guò)對(duì)褐煤進(jìn)行分級(jí)萃取，再利用相應(yīng)方法進(jìn)行氧化解聚，在很大程度上提高了褐煤的利用率。這將為解決褐煤氧化制化學(xué)品中組分復(fù)雜難以分離問(wèn)題提供新思路。

與萃取相比，熱溶預(yù)處理對(duì)煤中有機(jī)質(zhì)的提取效果更明顯。2001年，YOSHIDA等[37]和MIURA等[38]率先提出利用變溫?zé)崛芗夹g(shù)生產(chǎn)無(wú)灰煤。之后，OKUYAMA等[39]對(duì)熱溶法生產(chǎn)無(wú)灰煤技術(shù)進(jìn)行商業(yè)評(píng)估，表明了該方法的商業(yè)化可行。趙智軍等[40]在40 ℃溫和條件下用雙氧水氧化經(jīng)四氫萘高溫?zé)崛芎蟮南蠕h褐煤殘?jiān)?，通過(guò)元素分析和FTIR分析，得到了大量短鏈二元羧酸和一定量的苯甲酸。PAN等[41]使用雙氧水氧化經(jīng)1-甲基萘熱溶后的先鋒褐煤殘?jiān)?，得到了大量二元羧酸，主要包括丙二酸和丁二酸，沒(méi)有苯羧酸，這表明先鋒褐煤中芳環(huán)之間的橋鍵主要為—CH2—和—CH2CH2—，并且提出了褐煤雙氧水氧化機(jī)理，如圖5所示。潘春秀[42]使用1-甲基萘、四氫萘和工業(yè)甲基萘油分別對(duì)褐煤進(jìn)行熱溶處理，然后分別對(duì)原煤和熱溶殘煤進(jìn)行了雙氧水氧化，研究發(fā)現(xiàn)熱溶殘煤氧化后水溶性產(chǎn)物中有較多二元羧酸，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)較多苯羧酸及三元羧酸。

圖5 褐煤在雙氧水作用下的氧化機(jī)理[41]Fig.5 Oxidation mechanism of lignite under the action of H2O2[41]

2 催化氧化

通過(guò)向低階煤的氧化體系中加入催化劑降低反應(yīng)物的活化能，從而加快反應(yīng)速率，不僅可降低投入，減少能耗，還可以提高產(chǎn)率。釕離子可對(duì)不飽和芳碳、醇類(lèi)和醚類(lèi)進(jìn)行高選擇性氧化，但由于成本太高，通常被用于研究煤的分子結(jié)構(gòu)。催化氧氣氧化法以廉價(jià)的氧氣為氧化劑，通過(guò)開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保的催化劑很可能在工業(yè)上被大規(guī)模應(yīng)用。Fenton試劑憑借自身的強(qiáng)氧化性也取得了很好的氧化效果。

2.1 釕離子催化氧化

DJERASSI等[43]發(fā)現(xiàn)RuO4可以將不飽和芳碳高選擇性地氧化為羧酸。但RuO4價(jià)格昂貴且不易保存，研究者又開(kāi)發(fā)了以NaIO4強(qiáng)氧化劑為基礎(chǔ)的釕離子催化氧化(RICO)，但反應(yīng)速率過(guò)慢。CARLSEN等[44]在反應(yīng)中加入乙腈，使釕離子配合物很好地溶解，成功解決了RICO存在的問(wèn)題。鑒于釕離子優(yōu)異的催化性能，使用釕離子可以打開(kāi)煤分子間的橋鍵和芳香簇結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)煤分子結(jié)構(gòu)的充分降解。通過(guò)結(jié)合RICO和13C-NMR技術(shù)，KIDENA等[45]定量分析了褐煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征，從反應(yīng)產(chǎn)物中羧基位置可以確定橋鍵和側(cè)鏈的分布狀況，NMR數(shù)據(jù)可提供直接與芳香環(huán)成鍵的甲基數(shù)量。將二者結(jié)合對(duì)煤分子的橋鍵和側(cè)鏈進(jìn)行定量評(píng)價(jià)，并初步假定煤分子的分子量為10 000。MURATA等[46]采用RICO對(duì)Yallourn褐煤和SouthBanko褐煤進(jìn)行氧化，褐煤的氧化產(chǎn)物中含有二元脂肪羧酸以及含有較長(zhǎng)側(cè)鏈的芳香多元羧酸。WEI等[47]也采用釕離子氧化的方法，探究霍林郭勒褐煤中大分子芳香結(jié)構(gòu)的氧化降解及結(jié)構(gòu)特征，氧化產(chǎn)物中主要為鏈烷二元羧酸，其中丁二酸與戊二酸含量最高；苯羧酸中4個(gè)羧基以下的苯羧酸占比較大。上述結(jié)果說(shuō)明—CH2CH2—和—CH2CH2CH2—是霍林郭勒褐煤中煤分子間的主要橋鍵；芳香結(jié)構(gòu)中縮聚芳香環(huán)數(shù)量較少，主要是聯(lián)苯以及苯基萘結(jié)構(gòu)。LIU等[48]以釕離子為催化劑，分別使用雙氧水和次氯酸鈉研究勝利褐煤的結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明，勝利褐煤中含有大量的縮聚芳香族化合物和羥基、甲氧基和甲基取代苯，—CH2CH2—是連接芳香環(huán)的優(yōu)勢(shì)橋鍵，同時(shí)還存在連接3個(gè)芳香環(huán)的脂肪鍵，且勝利褐煤中大部分有機(jī)物在雙氧水和次氯酸鈉中均可轉(zhuǎn)化為可溶物。另外，結(jié)合分級(jí)萃取的方法，LIU等[49]用RICO考察先鋒褐煤中的有機(jī)氮物種，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)釕離子催化氧化，有機(jī)氮物種主要以硝基苯羧酸的形式從熱萃取殘?jiān)嗅尫懦鰜?lái)。YAO等[50]研究了煤以及模型化合物釕離子催化氧化，提出了釕離子催化下煤的氧化反應(yīng)機(jī)理，氧化過(guò)程中釕離子選擇性催化芳香環(huán)及其之間的橋鍵生成羧酸，如一元羧酸、二元羧酸以及苯羧酸等，如圖6所示。

圖6 煤炭的釕離子氧化機(jī)理[50]Fig.6 Mechanism of coal oxidation by ruthenium ion[50]

2.2 催化氧氣氧化法

圖7 褐煤的催化氧氣氧化機(jī)理[53]Fig.7 Oxidation mechanism of lignite by oxygen over catalyst[53]

為避免CO2生成，提高碳利用率，YANG等[55]將甲醇引入NaVO3/H2SO4水溶液，由褐煤生產(chǎn)羧酸化學(xué)品，結(jié)果表明：褐煤催化氧化過(guò)程中，甲醇的加入能有效抑制CO2生成，提高羧酸化學(xué)品收率(碳收率42.5%)，不加甲醇與30%甲醇條件下化學(xué)品質(zhì)量收率分別為54.3%和89.9%，大大提高褐煤中碳的利用率。主要原因?yàn)樵谘趸^(guò)程中通過(guò)甲醇保護(hù)醛基從而抑制CO2的生成，反應(yīng)機(jī)理如圖8所示。通過(guò)該方法可以在褐煤氧化制化學(xué)品過(guò)程中通過(guò)有效抑制CO2產(chǎn)生，提高碳利用率，進(jìn)而提高含氧有機(jī)化學(xué)品的收率。

圖8 褐煤在水溶液中氧化時(shí)保護(hù)醛基抑制CO2的反應(yīng)途徑[55]Fig.8 Reaction pathway of protecting aldehyde group to inhibit CO2 during oxidation of lignite in aqueous solution[55]

催化氧氣氧化煤方法對(duì)比見(jiàn)表2?？芍ㄟ^(guò)對(duì)比不同催化氧氣氧化方法，發(fā)現(xiàn)所得羧酸收率較高，且以廉價(jià)、易得的氧氣為氧化劑，應(yīng)用潛力很大。

表2 催化氧氣氧化煤方法對(duì)比Table 2 Comparison of catalytic oxygen oxidation of coals

2.3 Fenton試劑氧化

Fenton試劑氧化的本質(zhì)是H2O2在金屬離子的催化作用下生成具有高氧化活性的羥基自由基(·OH)[56]。MAE等[57]開(kāi)發(fā)了褐煤的兩步氧化法，對(duì)雙氧水氧化褐煤產(chǎn)生的水溶性有機(jī)物，再用Fenton試劑進(jìn)行二次氧化，一次氧化小分子酸的收率見(jiàn)表3，二次氧化小分子酸的收率在60%以上，提高了1倍。為了提高煤與Fenton試劑的氧化效率，莫海燕等[58]對(duì)石河子煙煤與Fenton試劑氧化條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明，當(dāng)Fe2+/H2O2配比為1∶10，反應(yīng)時(shí)間為8 h，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，反應(yīng)條件最佳，此時(shí)水溶物收率為46.32%。研究還發(fā)現(xiàn)隨pH增大水溶物收率降低，主要原因是H+可以促進(jìn)·OH氧化，溶液pH與各產(chǎn)物收率的關(guān)系如圖9所示。同樣的，SUGANO等[59]使用雙氧水對(duì)煤液化殘?jiān)A(yù)處理，殘?jiān)械拇劈S鐵礦經(jīng)氧化生成Fe2+，F(xiàn)e2+和H2O2形成了Fenton試劑，結(jié)果表明經(jīng)H2O2預(yù)處理的液化殘?jiān)?，溶于正己烷的氫解產(chǎn)物收率提高，不溶于正己烷的氫解產(chǎn)物收率降低。

表3 褐煤經(jīng)H2O2一步氧化24 h所得小分子羧酸的收率[57]Table 3 Yield of small molecule carboxylic acid in one step oxidation of lignites by H2O2 for 24 hours[57] kg/kg

圖9 不同pH下的各產(chǎn)物收率[58]Fig.9 Yields of each product at different pH

3 原位氧化

原位氧化是在反應(yīng)體系中原位生成氧化性較強(qiáng)的物質(zhì)對(duì)煤進(jìn)行氧化解聚。與雙氧水氧化相比，通過(guò)向乙酸或乙酸酐溶液體系滴加過(guò)氧化氫原位生成氧化性更強(qiáng)的過(guò)氧乙酸，可使煤降解更充分。堿性反應(yīng)體系通過(guò)電解，陽(yáng)極上產(chǎn)生高氧化活性的·OH，可以使煤的大分子結(jié)構(gòu)充分氧化。

3.1 過(guò)氧乙酸氧化

過(guò)氧乙酸是活性較高的有機(jī)氧化劑，但極不穩(wěn)定，儲(chǔ)存和使用過(guò)程中常存在安全隱患，實(shí)驗(yàn)室常用雙氧水與乙酸或乙酸酐來(lái)原位合成。因?yàn)橐宜峄蛞宜狒怯袡C(jī)介質(zhì)，相比于水溶液更容易溶解褐煤中的有機(jī)質(zhì)，接觸更多的氧化活性位點(diǎn)，使氧化降解更充分。使用過(guò)氧化氫/乙酸酐作為氧化劑既可以解決次氯酸鈉等氧化劑將氯等雜原子引入反應(yīng)產(chǎn)物而造成后續(xù)產(chǎn)物分離困難，也可以避免過(guò)氧化氫和次氯酸鈉等無(wú)機(jī)溶液與煤缺少接觸位點(diǎn)而導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。

DENO等[60]通過(guò)30%的雙氧水和三氟乙酸反應(yīng)生成過(guò)氧乙酸對(duì)煤及其模型化合物進(jìn)行氧化。分析發(fā)現(xiàn)煤的氧化產(chǎn)物有小分子的一元羧酸和二元羧酸以及苯羧酸；模型化合物的氧化產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了乙酸和丙酸，這主要來(lái)自芳環(huán)結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的氧化；另外還發(fā)現(xiàn)了丁二酸和戊二酸，這主要來(lái)自芳環(huán)之間的橋鍵和芳香烴結(jié)構(gòu)的氧化。WANG等[61]采用雙氧水和乙酸酐原位生成過(guò)氧乙酸來(lái)氧化解聚煤及煤衍生物，通過(guò)向乙酸酐中滴加雙氧水來(lái)生成過(guò)氧乙酸，對(duì)神木炭粉進(jìn)行溫和氧化的條件優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在雙氧水/乙酸酐/炭粉為120/60/1(mL/mL/g)、50 ℃反應(yīng)60 h后，有機(jī)組分的溶解率最大。在氧化過(guò)程中乙酸酐先與雙氧水反應(yīng)生成過(guò)氧乙酸，然后與煤反應(yīng)被還原成乙酸，乙酸可以通過(guò)催化脫水重新生成乙酸酐從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，這為煤的定向氧化解聚提供了新思路。LIU等[62]使用雙氧水和乙酸酐原位生成過(guò)氧乙酸來(lái)氧化小龍?zhí)逗置?，用乙酸乙酯?duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行萃取，GC-MS分析表明產(chǎn)物中共包含47種羧酸，其主要成分為脂肪酸，丙二酸和丁二酸占比高達(dá)47%，同時(shí)還提出了小龍?zhí)逗置涸谶^(guò)氧乙酸的氧化下丙二酸的丁二酸的生成機(jī)理，如圖10所示。該研究為了解褐煤結(jié)構(gòu)特征、制備脂肪族特別是丙二酸和丁二酸提供了一條有效途徑。

圖10 小龍?zhí)逗置涸谶^(guò)氧乙酸的氧化下丙二酸和丁二酸的生成機(jī)理[62]Fig.10 Formation mechanism of succinic acid of malonate in Xiaolongtan lignite oxidized by peracetic acid[62]

3.2 電化學(xué)氧化

COUGHLIN等[63]首次實(shí)現(xiàn)了煤在酸性水溶液介質(zhì)中的電解氧化，但主要目的是提高陰極制氫效率。隨后，國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼開(kāi)展了諸多電解氧化的研究。為強(qiáng)化電解過(guò)程的傳遞速率，GONG等[64]將煤在堿性溶液中電解氧化與超聲波傳質(zhì)有機(jī)結(jié)合，結(jié)果表明，在電解過(guò)程中總有機(jī)碳的濃度升高，有機(jī)碳的生成機(jī)理如圖11所示。HARANDI等[65]以體積比90∶10的乙腈-水混合液為萃取劑和電解液，采用萃取-電氧化系統(tǒng)脫除模型燃料(正己烷中二苯并噻吩)中的二苯并噻吩，HPLC檢測(cè)結(jié)果表明，當(dāng)溫度為25 ℃，電極電壓為2.9 V時(shí)，5 h內(nèi)二苯并噻吩的萃取率為100%。采用該方法制備的電化學(xué)氧化萃取工藝對(duì)液態(tài)化石燃料的深度脫硫具有創(chuàng)新性和可行性。

圖11 水煤漿電解過(guò)程中有機(jī)碳的形成機(jī)理[64]Fig.11 Formation mechanism of organic carbon in the electrolysis process of coal water slurry[64]

電解氧化反應(yīng)操作靈活可控，但煤在堿性溶液中電解氧化所得苯羧酸收率較常規(guī)氧化手段偏低，這可能是由于在堿性溶液體系中陽(yáng)極材料上生成的氧化活性物種如·OH等穩(wěn)定性較差，易發(fā)生相互碰撞而湮滅，因而難以將電解液中的煤顆粒充分氧化解聚生成苯羧酸，這也可能是褐煤電解氧化未被重視的原因。

4 低階煤氧化解聚現(xiàn)存問(wèn)題與研究方向

氧化解聚是實(shí)現(xiàn)低階煤非燃料利用的重要手段，有望推動(dòng)低階煤的清潔、高值化、資源化利用，但低階煤的氧化解聚目前還存在定向氧化和產(chǎn)品分離的困難。低階煤的氧化過(guò)程不易控制，容易造成過(guò)氧化生成大量CO2，其產(chǎn)率可占原煤質(zhì)量的30%以上，極大降低了煤氧化反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，嚴(yán)重制約了煤氧化解聚獲取化學(xué)品的發(fā)展。

煤氧化解聚中生成的CO2可能有2個(gè)來(lái)源，一方面是煤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)在斷鍵轉(zhuǎn)化生成相關(guān)產(chǎn)物的同時(shí)亦生成了CO2，另一方面則由煤氧化解聚所得羧酸等產(chǎn)物的過(guò)度氧化造成。關(guān)于前者，或可基于對(duì)煤有機(jī)質(zhì)中生成CO2的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，再通過(guò)煤結(jié)構(gòu)的選擇性調(diào)控，盡量降低這些CO2的釋放量。而對(duì)于后者，則可在認(rèn)識(shí)氧化路徑的基礎(chǔ)上通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，避免產(chǎn)物過(guò)度氧化。另外，研究表明CO2作為碳源，可與有機(jī)化合物發(fā)生羧基化反應(yīng)，生成相應(yīng)的羧酸。因此，若能通過(guò)中低階煤氧化解聚高收率地獲得苯多酸混合物，再高效將混合物中羧基數(shù)少的苯多酸(羧基數(shù)≤5)與氧化中生成的CO2通過(guò)羧基化反應(yīng)定向轉(zhuǎn)化為苯六甲酸(式(1))，不僅有利于實(shí)現(xiàn)“劣質(zhì)”低階煤的高效利用，還有望開(kāi)發(fā)新工藝路線(xiàn)來(lái)生產(chǎn)高附加值的苯六甲酸。

(1)

解決產(chǎn)物分離的問(wèn)題刻不容緩。羧酸化學(xué)品是低階煤氧化解聚的主要產(chǎn)物，且產(chǎn)率可觀。丁酮是很好的溶劑，以丁酮為萃取劑可以將低階煤氧化產(chǎn)物中的羧酸化學(xué)品全部分離出來(lái)，但得到的羧酸仍是混合物，為得到附加值更高的羧酸化學(xué)品，必須對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)一步分離提純。在目前羧酸分離研究中，多關(guān)注模型化合物的分離，還未真正應(yīng)用于真實(shí)的煤氧化產(chǎn)物的分離。

圍繞低階煤氧化解聚方法已有較系統(tǒng)研究，表4對(duì)不同的氧化解聚方法的解聚條件和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了概括。低階煤的氧化解聚方式多樣且各有優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中要結(jié)合具體要求，同時(shí)綜合考慮解聚效果、反應(yīng)條件、產(chǎn)物分離以及經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益等因素，采用適合的解聚方式。

表4 低階煤溫和氧化解聚方法對(duì)比Table 4 Comparison ofmild oxidative depolymerization of low-rank coals

5 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)總結(jié)低階煤的氧化方式，研究者對(duì)低階煤選擇性氧化制羧基化學(xué)品進(jìn)行了大量研究，并取得了良好成效，這將有助于開(kāi)發(fā)清潔高效的低階煤氧化手段。低階煤中豐富的含氧有機(jī)結(jié)構(gòu)使其在作為化工原料生產(chǎn)羧酸化學(xué)品方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。煤氧化制取含氧化學(xué)品有望使我國(guó)豐富的低階煤資源得以高效、充分的利用，隨上述問(wèn)題的解決，低階煤氧化制取羧酸化學(xué)品將成為一種真正的、可大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的低階煤高效利用途徑，為我國(guó)實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。