吳閃閃，江 鵬，黎戡正，王若彤，萬嗣明，黃 根

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

作為選煤工藝中關(guān)鍵環(huán)節(jié)，煤泥水處理對(duì)選煤生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量有重要影響[1]。近年來隨著機(jī)械化開采程度提高，原煤中細(xì)泥含量增加，由于微細(xì)粒黏土礦物顆粒間電負(fù)性較強(qiáng)，顆粒較穩(wěn)定，大部分微細(xì)顆粒懸浮存在于煤泥水中，不易聚團(tuán)，導(dǎo)致煤泥水難以沉降[2]。傳統(tǒng)煤泥水處理技術(shù)主要是凝聚和絮凝，在處理難沉降煤泥水時(shí)常出現(xiàn)濃縮機(jī)溢流濃度高、處理成本高、藥劑用量大等問題。

磁種絮凝作為一種高效的水處理方法，目前已廣泛應(yīng)用于鋼廠鐵磁性廢水的處理[3]、城市生活污水[4-5]、含油廢水[6]、重金屬?gòu)U水[7-9]等處理領(lǐng)域。通過向煤漿中投加磁種，在絮凝劑的作用下磁種與煤泥結(jié)合為磁性絮凝體，由于磁種的相對(duì)密度較大，在增大污染物粒度的同時(shí)，能有效增大絮凝體的密度，提高煤泥水的沉降速度和沉降效果。呂玉庭等[10]采用磁種與絮凝劑相結(jié)合的方法對(duì)煤泥水進(jìn)行絮凝沉降研究，在磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.25 T、磁種用量為0.30 g時(shí)，煤泥水處理效果最佳，該研究為選煤廠煤泥水處理提供了新途徑。李建軍等[11]制備磁性絮凝劑應(yīng)用于煤泥水處理，通過外磁分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)了煤泥絮團(tuán)的高效沉降。張紅英等[12]采用改性磁種——磁性活性炭吸附并結(jié)合高梯度磁分離處理河涌水，出水水質(zhì)可達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅰ類水COD標(biāo)準(zhǔn)；彭映林等[13]以磁種(Fe3O4)和聚合硫鐵(PFS)為主原料，通過復(fù)配工藝制備新型復(fù)合磁絮凝劑(CMF)，處理丁基黃藥廢水，獲得了更快的絮體沉降速度和更致密的絮體結(jié)構(gòu)。涂福琳等[14]針對(duì)乳化原油破乳難度較大的問題，提出了在磁化破乳劑上枝接聚乙烯亞胺(PEI)，增加了磁性粒子表面的官能團(tuán)，重復(fù)利用10次后得到的乳化原油透光率仍超過90%。張春曉等[15]成功制備出Fe3O4@SiO2@EDTA磁性復(fù)合微球，可有效去除水溶液中的重金屬離子。目前，雖然學(xué)者在磁種絮凝領(lǐng)域做了大量工作，但對(duì)磁種絮凝作用于煤泥水的處理及相關(guān)機(jī)理研究較少。

筆者以內(nèi)蒙古某選煤廠微細(xì)粒煤泥水為研究對(duì)象，以磁鐵礦粉作為磁種，研究了磁鐵礦粉單獨(dú)作用以及與聚合氯化鋁(PAC)和陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)共同作用對(duì)煤泥水沉降特性的影響，采用Turbiscan分析儀研究了磁鐵礦粉用量對(duì)煤泥水體系穩(wěn)定性的影響，研究了磁鐵礦粉用量對(duì)顆粒表面Zeta電位的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品及藥劑

試驗(yàn)煤樣取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯市某選煤廠，煤種為不黏煤。煤樣經(jīng)破碎機(jī)(2PG200×125，武漢探礦，中國(guó))破碎至<3 mm后，采用球磨機(jī)(XMQ240×90，武漢探礦，中國(guó))研磨30 min，取<0.3 mm物料進(jìn)行沉降試驗(yàn)。采用激光粒度儀(BT-9300Z，百特，中國(guó))分析煤樣粒度組成。采用X射線衍射儀(D2 PHASER，布魯克，德國(guó))分析煤樣物相。

試驗(yàn)所用磁鐵礦粉來自清河縣鑫盾金屬材料有限公司，F(xiàn)e3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.90%，陽離子型絮凝劑(CPAM，分子量1 200萬，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑公司)，聚合氯化鋁(PAC，分析純，濟(jì)南遠(yuǎn)祥化工有限公司)。

1.2 煤泥沉降試驗(yàn)

每次配制質(zhì)量濃度40 g/L煤泥水250 mL，置于300 mL具塞量筒中。研究磁鐵礦粉單獨(dú)使用對(duì)煤泥水沉降的影響時(shí)，取250 mL煤泥水于300 mL具塞量筒中，添加一定用量磁鐵礦粉，上下晃動(dòng)量筒10次置于水平試驗(yàn)臺(tái)，開始記錄0、10、30、60、120、180、240、480、720 min時(shí)的上清液高度。研究磁鐵礦粉和PAC共同作用對(duì)煤泥水沉降的影響時(shí)，沉降試驗(yàn)步驟同上，依次添加磁鐵礦粉和PAC，通過前期的優(yōu)化試驗(yàn)，本次研究PAC用量固定為20 g/t，開始記錄0、60、90、120、150、180、210、240、270 s時(shí)的上清液高度。研究磁鐵礦粉、PAC和CPAM共同作用對(duì)煤泥水沉降的影響時(shí)，沉降試驗(yàn)步驟同上，加藥順序依次為磁鐵礦粉、PAC、CPAM，通過前期優(yōu)化試驗(yàn)，PAC用量固定為2 g/t，CPAM用量固定為1 g/t。記錄0、10、20、30、40、50、60、90、180 s時(shí)的上清液高度。每組樣品測(cè)試3次，取平均值。

1.3 Zeta電位測(cè)試

采用Zeta電位分析儀(Malvern Zetasizer Nano ZS90，Malvern，英國(guó))測(cè)試煤泥表面Zeta電位。配制質(zhì)量濃度40 g/L煤泥水溶液250 mL，與一定質(zhì)量磁鐵礦粉混合均勻并沉降24 h，在液面下3.0 cm處移取5 mL溶液為測(cè)試樣品，每組樣品測(cè)試3次，取平均值。

1.4 上清液濁度測(cè)試

待第1.2節(jié)煤泥沉降試驗(yàn)沉降完成后，采用一次性膠頭滴管在距離液面以下3 cm處取上清液5 mL放入樣品瓶中，使用濁度計(jì)(WZS-186，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測(cè)定上清液濁度。每組試驗(yàn)測(cè)試3次，取平均值。

1.5 磁鐵礦粉的磁性分析

振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)用來測(cè)量磁性材料磁性大小。取1 g磁鐵礦粉樣品用白色塑膠模包好，用稱量紙將裝好樣品的塑膠模折疊包裹為長(zhǎng)寬5 mm左右的正方形，壓平后用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(MPMS-3，Quantum Design，美國(guó))測(cè)定磁鐵礦粉的磁滯曲線，測(cè)試溫度300 K，測(cè)試磁場(chǎng)范圍為-1～1 T。

1.6 樣品穩(wěn)定性分析

多重散射光穩(wěn)定性分析儀(Turbiscan Lab，F(xiàn)ormulaction，法國(guó))，通過透射光或背散射光的光通量反映樣品某一截面固體濃度隨時(shí)間的變化，從而定量分析樣品的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性指數(shù)(ITS)。ITS反映給定樣品整體不穩(wěn)定程度，ITS越大，樣品穩(wěn)定性越差，越易產(chǎn)生沉降。

ITS計(jì)算公式[16]為

(1)

式中，si(h)為掃描點(diǎn)高度為h時(shí)，第i次掃描獲得的光強(qiáng)度值;H為樣品總高度。

每次配制質(zhì)量濃度40 g/L的煤泥水溶液100 mL。首先將磁鐵礦粉與煤泥水混合均勻后再加入10 g/L的PAC溶液0.80 mL，攪拌均勻后取出20 mL溶液置于1個(gè)高度55 mm、容積30 mL的測(cè)量瓶中，采用多重散射光穩(wěn)定性分析儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品分析

2.1.1 煤樣分析

圖1為煤樣的XRD圖，由圖1可知，煤樣中礦物成分主要為石英和高嶺石。其中高嶺石為黏土礦物，遇水極易泥化，分散成微細(xì)顆粒，在水溶液中高嶺石顆粒表面帶負(fù)電，導(dǎo)致顆粒之間難以發(fā)生凝聚，從而造成煤泥水體系穩(wěn)定，不易沉降[17]。

圖1 煤樣XRD分析Fig.1 XRD analysis of the coal sample

表1為煤樣的篩分結(jié)果，可知<0.045 mm 粒級(jí)占全粒級(jí)的90.34%，灰分為54.40%。圖2為試驗(yàn)煤樣的粒度分布。煤樣D50為12.73 μm，D90為49.50 μm，表明煤樣粒度較細(xì)，50%的顆粒粒度小于12.73 μm，90%的顆粒粒度小于49.50 μm，由斯托克斯沉降公式[18]可知，顆粒沉降速度與顆粒直徑的平方呈正比，顆粒直徑越小，沉降速度越慢。

表1 煤樣篩分結(jié)果Table 1 Coal sample screening results table

圖2 煤樣顆粒粒度分布Fig.2 Particle size distribution of the coal sample

2.1.2 磁鐵礦粉性質(zhì)分析

圖3為試驗(yàn)所用磁鐵礦粉的VSM分析曲線。當(dāng)H=0時(shí)，磁感應(yīng)強(qiáng)度為0，說明樣品矯頑力為0且不存在磁滯現(xiàn)象[19]。曲線呈“S”型，其飽和磁化強(qiáng)度為329.85 emu/g，表明磁鐵礦粉具有良好的超順磁性。圖3左上為磁鐵礦粉樣品示意，圖3右下為磁鐵礦粉樣品經(jīng)噴金處理后的SEM示意，磁鐵礦粉呈球狀，形態(tài)較為均勻。

圖3 磁鐵礦粉VSM分析曲線Fig.3 VSM analysis curves of magnetite

圖4為磁鐵礦粉粒度分布曲線，磁鐵礦粉樣品中D50=8.45 μm，D90=15.04 μm，說明磁鐵礦粉粒度50%分布在8.45 μm以下，90%分布在15.04 μm以下。磁鐵礦粉的粒徑集中分布在10 μm左右。

圖4 磁鐵礦粉粒度分布Fig.4 Particle size distribution of the magnetite

2.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 磁鐵礦粉用量對(duì)煤泥水沉降的影響

在不添加凝聚劑和絮凝劑的情況下，研究磁鐵礦粉單獨(dú)作用對(duì)煤泥水沉降效果的影響，磁鐵礦粉用量分別為每噸干煤泥0、8、16、24、32、40、48和56 kg。圖5為不同磁鐵礦粉添加量對(duì)煤泥水沉降的影響，沉降時(shí)間為16 h，當(dāng)磁鐵礦粉用量為每噸干煤泥32 kg時(shí)煤泥水沉降效果改善較為明顯。

圖5 不同磁鐵礦粉添加量對(duì)煤泥水沉降的影響Fig.5 Effect of magnetite dosage on sedimentation of coal slime

圖6為不同磁鐵礦粉添加量對(duì)沉降速度的影響，圖7為不同磁鐵礦粉添加量對(duì)煤泥水上清液濁度的影響。隨磁鐵礦粉用量增加，煤泥水上清液濁度逐漸降低，當(dāng)磁鐵礦粉用量每噸干煤泥48 kg時(shí)，上清液濁度達(dá)到最低，為53.50 NTU，繼續(xù)增加磁鐵礦粉用量，懸浮液的濁度和初始沉降速度趨于穩(wěn)定。由于煤泥水中黏土礦物一般帶負(fù)電荷[20]，磁鐵礦粉的加入破壞了懸浮液體系的穩(wěn)定性，一方面磁粉與煤泥之間由于靜電引力的相互作用，降低了顆粒間的靜電斥力，增強(qiáng)了顆粒間的凝聚效果[21]；另一方面磁性顆粒之間由于磁吸引力裹挾部分煤泥下沉，形成了絮團(tuán)。因此在一定范圍內(nèi)隨磁鐵礦粉用量增加，煤泥水沉降速度逐漸增大，但磁鐵礦粉用量過大時(shí)，磁鐵礦粉顆粒可能會(huì)使煤泥水體系重新處于穩(wěn)定狀態(tài)，降低顆粒沉降效果。

圖6 不同磁鐵礦粉用量對(duì)沉降速度的影響Fig.6 Effect of magnetite dosage on settling speed of coal particles

圖7 不同磁鐵礦粉用對(duì)上清液濁度的影響Fig.7 Effect of magnetite dosage on turbidity of the supernatant

2.2.2 磁鐵礦粉和PAC共同作用對(duì)煤泥水沉降特性的影響

圖8為PAC加入后不同磁鐵礦粉用量對(duì)煤泥水上清液濁度及沉降速度的影響，可知在PAC用量一定的條件下改變磁鐵礦粉用量，磁鐵礦粉用量為每噸干煤泥12 kg時(shí)，煤泥水上清液濁最低為94.70 NTU,沉降速度達(dá)到最大為1.37 mm/s。繼續(xù)增大其用量，煤泥水上清液濁度逐漸升高，沉降速度減小，過量磁鐵礦粉不利于其澄清沉降。

圖8 加入PAC后磁鐵礦粉添加量對(duì)煤泥水上清液濁度及沉降速度的影響Fig.8 Effect of magnetite dosage on turbidity and settling velocity of clear liquid after adding PAC

圖9為添加PAC后不同磁鐵礦粉用量下礦漿ITS的變化，為更好分析沉降過程中不同高度區(qū)域的變化規(guī)律，將樣品瓶分成3個(gè)區(qū)域：1～<5 mm為底部沉降區(qū)，5～<35 mm為中部沉降區(qū)，35～38 mm部分為頂部沉降區(qū)。在PAC用量一定的條件下，隨著磁鐵礦粉用量的增加，溶液體系整體的穩(wěn)定性指數(shù)先增大后減小，在磁鐵礦粉用量為每噸干煤泥12 kg時(shí)，煤泥水溶液體系的ITS最大，表明此時(shí)煤泥水體系最不穩(wěn)定，顆粒易發(fā)生凝聚[22]。由圖9(d)可知，各個(gè)磁鐵礦粉用量下的煤泥水樣品頂部ITS均有較大變化，說明頂部均在沉降；由圖9(c)可知頂部煤泥顆粒沉降至中部，沉降速度相比頂部，略有減小，所以ITS變化幅度均有減?。挥蓤D9(b)可知，由于中部和頂部的煤泥顆粒逐漸沉降，導(dǎo)致底部的礦漿濃度增大，沉降速度相比中部有所減小，煤泥水體系底部的ITS值變化幅度最小。

圖9 PAC加入后磁鐵礦粉用量對(duì)煤泥水ITS的影響Fig.9 Effect of magnetite dosage on the ITS value of slime water after adding PAC

2.2.3 磁鐵礦粉、PAC和CPAM共同作用對(duì)煤泥水沉降特性的影響

磁鐵礦粉單獨(dú)作用于煤泥水沉降時(shí)，隨磁鐵礦粉質(zhì)量增加，煤泥水上清液濁度逐漸降低，沉降速度逐漸增加。選用陽離子型聚丙烯酰胺，探究PAC與CPAM加入后磁鐵礦粉用量對(duì)煤泥水沉降特性的影響，PAC用量固定為2 g/t，CPAM用量固定為1 g/t。

不同用量的磁鐵礦粉對(duì)煤泥水上清液濁度及沉降速度影響如圖10所示，在CPAM和PAC用量一定的情況下，隨磁鐵礦粉用量增加，煤泥水上清液濁度先升高后降低最后趨于穩(wěn)定，沉降速度先降低后升高然后降低，在磁鐵礦粉用量為每噸干煤泥10 kg時(shí)，煤泥水沉降效果明顯提升，煤泥水上清液濁度為64.30 NTU，沉降速度為3.09 mm/s。

圖10 磁鐵礦粉用量對(duì)煤泥水上清液濁度及沉降速度影響Fig.10 Effect of magnetite dosage on turbidity and velocity of the slime water

磁鐵礦粉可以促進(jìn)絮凝劑在煤顆粒及黏土顆粒的吸附[23]，礦漿中的懸浮物與磁鐵礦粉結(jié)合形成磁性絮團(tuán)，這些磁性絮團(tuán)在磁力作用下相互吸引，形成粒徑較大、密度較高的絮凝體[24]。

2.2.4 磁鐵礦粉用量對(duì)煤泥水Zeta電位值的影響

圖11為不同磁鐵礦粉用量對(duì)顆粒表面Zeta電位的影響。不加磁鐵礦粉時(shí)煤泥水中顆粒表面Zeta電位為-37 mV，隨著磁鐵礦粉用量的增加，顆粒表面Zeta電位絕對(duì)值逐漸降低，當(dāng)磁鐵礦粉用量為每噸干煤泥48 kg時(shí)，顆粒表面Zeta電位絕對(duì)值降至最低，為-6.99 mV。

圖11 不同磁鐵礦粉添加量對(duì)礦漿中顆粒表面Zeta電位的影響Fig.11 Effect of magnetite dosage on Zeta potential value of particles

2.2.5 磁鐵礦粉對(duì)煤泥絮團(tuán)的影響

對(duì)煤泥水沉降宏觀研究后,取未添加藥劑、添加CPAM和添加磁鐵礦粉+CPAM作用后的煤泥絮團(tuán)并在顯微攝像系統(tǒng)下觀察。藥劑對(duì)煤泥絮團(tuán)尺寸的影響如圖12所示，當(dāng)?shù)V漿中未加藥劑時(shí)，煤泥顆粒尺寸小且較分散，CPAM作用后的煤泥絮團(tuán)呈鏈狀，磁鐵礦粉+CPAM作用后的煤泥絮團(tuán)呈塊狀且尺寸較大，磁鐵礦粉的加入增大了煤泥絮團(tuán)的尺寸，煤泥的絮團(tuán)結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，對(duì)應(yīng)的煤泥水沉降速度越大。

圖12 藥劑對(duì)煤泥絮團(tuán)尺寸的影響Fig.12 Effect of reagent on the size of coal slime flocs

2.2.6 磁鐵礦粉對(duì)煤泥水沉降的影響機(jī)理

圖13 磁鐵礦粉與PAC、PAM共同作用的機(jī)理Figure 13 Mechanism diagram of the interaction of magnetite with PAC and PAM

3 結(jié) 論

1)磁鐵礦粉單獨(dú)作用于煤泥水沉降時(shí)，隨磁鐵礦粉用量的增加，煤泥水沉降效果明顯改善，磁鐵礦粉用量為每噸干煤泥48 kg時(shí)，上清液濁度達(dá)到最低，為53.50 NTU。

2)磁鐵礦粉與PAC共同作用于煤泥水沉降時(shí)，隨磁鐵礦粉用量的增加，煤泥水上清液濁度先降低后升高，沉降速度先升高后降低；穩(wěn)定性分析儀測(cè)試結(jié)果表明溶液穩(wěn)定性指數(shù)先升高后降低，過量的磁鐵礦粉使得煤泥水溶液再次趨于穩(wěn)定，不利于煤泥水的沉降。

3)磁鐵礦粉、PAC和CPAM共同作用于煤泥水沉降時(shí)，在三者用量分別為每噸干煤泥10 kg、2 g和1 g時(shí)，煤泥水的沉降效果明顯提升，上清液濁度為64.30 NTU，沉降速度為3.09 mm/s。

4)磁鐵礦粉的加入可以降低礦漿中顆粒表面Zeta電位絕對(duì)值，煤泥水中顆粒與磁鐵礦粉之間通過靜電吸附作用形成以磁鐵礦粉為核心的絮團(tuán)，提高了絮團(tuán)的密度和沉降速度。